烷基化法生产乙苯的技术分析与工艺改进

苯与烯烃经烷基化制取乙苯及乙苯脱氢生产苯乙烯均属于催化反应,提高催化效率是乙苯生产的关键。本文就如何提高乙苯生产的产率阐述了乙苯的最新生产方法,着重论述了改进AlCl_3法的装置、提高产品收率及有效能的合理利用。     

气相法乙苯清洁生产工艺技术进展

随着乙苯需求不断增加,乙苯工艺的开发和应用也不断进步。20多年来,我国气相法乙苯清洁生产工艺技术经历了由国外引进到催化剂国产、再到成套技术自主创新的发展历程。中国科学院大连化学物理研究所开发了用于气相法干气制乙苯的ZSM-5/ZSM-11分子筛催化剂,中国石化上海石油化工研究院开发了一系列以ZSM-5分子筛为活性组分的气相法制乙苯催化剂,我国乙苯总产能已跃居世界首位,其中,采用气相法催化剂及工艺技术的装置规模达2 410 kt·a-1,催化剂性能和工艺技术指标达到世界先进水平,所用原料也由纯乙烯拓展到稀乙烯和乙醇。在气相法工艺大规模推广的同时,对现有技术的改进、新催化剂和新工艺技术的开发工作也在进行中,未来气相法乙苯生产工艺的能耗将进一步降低,原料普适性也更好。     

新型合成乙苯烷基化催化剂的工业应用

介绍一种新型合成乙苯烷基化催化剂EBZ-800在某大型工业化装置上的工业应用情况,研究不同反应条件下的催化性能。通过对反应条件的研究与优化,得出催化剂在温度200 ℃和苯与乙烯质量比7.5∶1的条件下,目标产品乙苯收率达到87.5%,高于其他工业化催化剂3.5%。研究催化剂在原料苯中不同水含量条件下的反应性能,结果表明,水含量小于100×10^-6时,催化剂活性最高。装置在优化条件下运行,易操作控制,节约能耗2.5%,经济效益良好。     

分子筛催化合成乙苯工业化技术进展

综述了国内外分子筛催化乙苯工业化技术进展,包括Mobil—Badger,Lummus—UOP,L／U／U,CDTech,Dow化学及中国乙苯工艺,指出乙苯工艺开发的方向是开发液相低苯烯比的新型催化剂和由此带来的能量利用问题。采用稀乙烯、乙烷或乙醇作烷基化剂是原料开发的重点。     

工艺杂质对稀乙烯法制乙苯烷基化反应的影响

以中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SEB-08稀乙烯法制乙苯烷基化催化剂为基础,研究生产过程中稀乙烯法制乙苯的原料可能携带的工艺杂质,如甲苯、非芳烃、硫化氢、水和碱性物质等对烷基化反应的影响。结果表明：（1） 循环苯中甲苯的存在使烷基化反应产物中的二甲苯含量上升,影响乙苯产品质量;（2） 丙烯对烷基化反应产物中的二甲苯含量影响不大,但丙苯含量大幅上升;（3） 正己烷、环己烷、正戊烷和1-戊烯等重质非芳烃使烷基化反应产物中的二甲苯以及重质芳烃含量有不同程度上升;（4） 催化干气携带水会对乙烯转化率有一定影响,水体积分数超过1 000×10^-6时,乙烯转化率下降明显,催化剂失活速率加快;(5) 以乙醇胺为代表的碱性物质对烷基化反应影响最明显,由于催化剂活性中心为酸性,碱性物质引起催化剂不可逆失活;(6) 硫化氢含量增加,对催化剂性能以及产品质量影响较小,但对设备及管道的腐蚀程度增加。通过研究工艺杂质对烷基化反应的影响,可为正确判断现有干气制乙苯装置生产中烷基化反应产物组成变化提供依据,为确保装置长周期稳定运行提供参考。     

烷基化法生产乙苯工艺技术进展

乙苯作为基础有机化工行业重要的原料之一,其生产工艺的研发和发展已经历经80余年,始终朝着更环保、经济、低能耗的方向发展,气相法、液相法、催化精馏法、乙醇法各有特点,给企业提供了更多的配套选择,随着共氧化法生产苯乙烯装置的兴起,乙苯生产工艺选择上更为灵活,较好的经济性和适用性成为了日后竞争的方向.     

乙烯、苯气相烷基化合成乙苯中间试验

在上海石油化工研究院开发的分子筛催化剂和联合化学反应工程研究所华东化工学院分所小试过程开发的基础上，建立了年产３００ｔ乙苯的中试装置，进行了由乙烯、苯气相烷基化合成乙苯的中试研究，为工业生产提供了设计依据。     

MCM-22分子筛的合成及液相烷基化合成乙苯性能研究

对各种条件下合成的MCM-22沸石进行了表征研究。研究表明晶化时间对MCM-22沸石的层间结构有着显著的影响,晶化40 h后,其结构趋向稳定。MCM-22沸石沸石具有较高的B酸含量,强酸中心主要为B酸,MCM-22晶体呈片状结构,其结构中存在丰富的大孔。以MCM-22沸石为催化剂考察了其催化乙烯和苯的液相烷基化的反应性能。结果表明,MCM-22沸石催化剂具有优良的选择性,在低苯烯比(B/E)的反应条件下,其反应稳定性优良。在乙烯质量空速达到0.7 h~(-1),苯烯摩尔比(B/E)可以降低到2.0,乙苯选择性达到84%,二甲苯含量小于50 mg/kg。     

HZSM-5择形催化剂上乙苯烷基化反应生产对二乙苯的研究

针对乙苯与乙烯烷基化法生产对二乙苯的工艺过程,利用1 500 t/a对二乙苯的工业装置,对装有镁改性HZSM-5分子筛的固定床反应器中的乙苯烷基化反应工艺条件进行了研究。考察了反应温度、空速和原料质量比对反应的影响,并进行了分析和讨论。结果表明,在不同的工艺条件下,产物中邻、间二乙苯的质量分数均随对二乙苯的质量分数升高而升高,但间、邻二乙苯质量分数过高,增加了产品分离的难度,很难得到高纯度的对二乙苯产品。乙苯的转化率及反应产物中邻、间、对二乙苯的质量分数均随着反应温度的升高,在保证产品质量的前提下,375℃为适宜的反应温度。在乙苯循环反应过程中,乙苯质量空速应在3 h-1左右,同时乙苯与乙烯的原料质量比不宜过大,在17左右适宜。     

温度对β分子筛苯液相烷基化性能的影响

温度对β分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应性能的影响较大,本文从催化剂及反应角度两方面研究了温度对催化剂性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂物理吸附-脱附(BET)及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等方法对自制的β分子筛进行表征,并考察了不同温度下β分子筛在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明,随温度升高,乙烯转化率升高,乙苯选择性降低,二乙苯选择性增加,其中,邻二乙苯选择性降低,对二乙苯选择性增加。同时,随温度升高,β分子筛上B酸量减少,主要为桥式羟基B酸和端基硅羟基B酸的减少。表明反应温度对乙烯转化率的影响主要受动力学控制;而温度对产物选择性的影响主要来源于温度对B酸量变化的影响,其中,乙苯选择性与B酸量有正相关性,邻二乙苯选择性与桥式羟基B酸量和端基硅羟基B酸量有正相关性。     

苯与乙醇烷基化制乙苯的研究

1 前言乙苯生产主要采用苯和乙烯在催化剂上进行烷基化反应而制得的。近年来,人们又对在ZSM-5分子筛上进行苯与乙醇直接烷基化制乙苯发生了浓厚的兴趣。对于我国内地短缺乙烯地区发展苯乙烯型的系列产品,用来源丰富、运输和储备方便的乙醇代替乙烯具有适合国情的现实意义。从长远观点看,乙醇可从煤或天然气中大量制取。2 实验装置与流程苯与乙醇烷基化反应的实验采用φ12 mm×800 mm 不锈钢的等温积分反应器,反应管     

MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛在苯液相烷基化合成乙苯反应中的应用

采用10 L高压反应釜动态水热合成了MCM-22、MCM-49及β分子筛,并利用X射线衍射(XRD)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线荧光(XRF)、N2-吸附脱附(BET)等手段对其结构物性进行了表征测试.考察了上述分子筛催化剂在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反应中的催化性能,并与进口Y分子筛进行了对比.结...     

分子筛催化合成乙苯工艺与技术述评

综述了惭苯生产技术的进展,比较了分子筛催化合成乙苯几种生成工艺的优缺点以及研究现状与发展趋势,指出抑制催化剂结焦和二甲苯的生成是改进了乙苯工艺和开发新一代催化剂的关键。     

响应面法分析优化乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯工艺的研究

运用响应面分析法对改性ZSM-5分子筛催化乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯的工艺条件进行了优化。在单因素实验的基础上,选取反应温度、乙苯质量空速、乙苯与乙醇摩尔比为影响因素,应用Box-Benhnken进行3因素3水平的实验设计,以乙苯转化率和对二乙苯选择性作为响应值,进行响应面分析。通过优化并经实验验证,得出最佳工艺参数为:反应温度352.4℃、乙苯质量空速6.56 h-1、乙苯与乙醇摩尔比5.67,在此条件下,乙苯转化率为8.12%,对二乙苯选择性为99.62%。     

液相循环法生产乙苯的研究开发及工业应用

报道了苯和乙烯液相循环烷基化工艺及其所用AEB型分子筛催化剂。评述了液相循环工艺具有工艺流程简单、操作方便、灵活、能耗低等优点;论述了AEB型分子筛催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。工业应用结果表明液相循环工艺是一种新的、先进的生产乙苯的方法。     

苯和乙烯气相烷基化制乙苯ZSM型沸石催化剂的研究

考察了沸石结构类型、模板剂种类、晶粒尺寸和硅铝比对ZSM型沸石催化剂烷基化反应性能的影响。发现以四丙基溴化铵为模板剂合成的适中硅铝比和较小晶粒的ZSM－5沸石催化剂对苯与乙烯气相烷基化反应具有高的活性、选择性和稳定性。     

烷基化油生产技术的进展

介绍直接烷基化技术的FBA工艺、Alkylene工艺、Eurofuel工艺、ExSact工艺等固体酸烷基化工艺以及改进的液体酸烷基化技术和间接烷基化技术的InAlk工艺、CDIsoether工艺、NExOCTANE工艺、Alkylate 100SM工艺以及叠合–醚化技术的研究进展。提出了在我国发展烷基化油生产技术的建议。     

空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3 400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h^-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。