不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体，在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征催化剂的结构和相貌，评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明，不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别，其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.14%时，苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。     

Cs/CoAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体，在其表面生长CoAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备得到一系列不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂。利用XRD、SEM、TPD表征催化剂的结构、形貌及酸碱性质，在固定床微反应器上评价催化剂的甲苯侧链甲醇烷基化一步制苯乙烯的反应性能，研究不同CoAl-LDO含量对催化性能的影响。结果表明，随着CoAl-LDO含量的增加，催化剂的酸、碱活性中心的量有一定的增加；不同CoAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能。在最优反应条件下，甲苯转化率2.55%,苯乙烯选择性41.61%,苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%。     

Cs/MgAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体，在其表面上生长MgAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列Cs/MgAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、TPD等对催化剂的结构进行表征，并对甲苯侧链烷基化反应性能进行评价。表征发现，MgAl-LDO呈层状生长在X分子筛表面，随着生长量增多，层厚度逐渐增大，浸渍Cs后酸量和酸强度降低，碱强度增加。通过性能测试确定最佳Mg与Al比和MgAl-LDO生长量，此条件下甲苯转化率为4.33%,苯乙烯选择性为60.07%。     

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯是具有重要研究意义和工业化前景的苯乙烯生产途径。本文回顾了甲苯-甲醇侧链烷基化的研究背景,综述了近年来甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理的研究进展,简述了反应条件的影响,分析了催化剂特点和需求,全面总结了酸碱双功能催化剂开发理念和技术路线。对甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程的研究结果和热力学特性进行了分析,结果表明甲醇深度分解和活化甲苯侧链甲基为反应主要限制因素。最后论述了新催化材料在侧链烷基化反应中的应用,提出酸催化剂和碱催化剂的高效耦合构建活性中心的催化剂设计新思路。     

HF/USY催化合成长链烷基苯的研究

对USY分子筛进行了HF改性。XRD表征结果表明,改性后的催化剂基本保持了原有USY分子筛的晶型结构,并且分子筛与HF部分发生作用。选择3种结构和孔径大小不同的分子筛催化剂USY、HY和HPWA/SiO₂-Al₂O₃,在相同反应条件下,以苯和十六碳烯为原料考察了烷基化反应性能,并分别考察了催化剂对苯与十四碳烯、十六碳烯以及十八碳烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HF/USY催化剂对苯与长链烯烃烷基化反应具有良好的催化性能。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

甲苯和甲醇侧链烷基化反应的研究进展

甲苯和甲醇侧链烷基化制备苯乙烯及乙苯反应具有潜在应用前景。与传统工艺相比,此反应具有原料来源广、成本低、能耗低和污染少等优点。综述了甲苯和甲醇侧链烷基化制备苯乙烯及乙苯反应的研究现状,从反应机理、研究手段、研究结论以及各类催化剂性能方面进行了评述,并对催化剂的研究方向提出了建议。     

Y型分子筛负载磷钨酸催化剂的结构和性能

采用混合法制备磷钨酸质量分数不同的Y型分子筛负载催化剂,利用傅立叶红外光谱和X射线衍射仪表征了催化剂的表面酸性和结构,并用催化法脱除芳烃中微量烯烃的烷基化反应考察其催化性能.结果表明,220 ℃焙烧的磷钨酸为Keggin结构,550 ℃焙烧的磷钨酸为Dawson结构,Dawson结构的磷钨酸催化烷基化反应的性能优于Keggin结构的磷钨酸.随着磷钨酸量的增加,催化剂中B酸量先增加后减少,L酸量减少.550 ℃焙烧的磷钨酸质量分数为5%的催化剂具有较好的催化活性和较长的寿命.     

乙烷与苯经接力催化路线制备乙苯

设计乙烷经氯氧化制备乙烯再与苯烷基化一步法制备乙苯的接力催化路线。研制铈基氧化物作为活化乙烷生成中间产物乙烯的催化剂,并耦合H-ZSM-5沸石分子筛与苯进一步烷基化生成乙苯。在Mn/CeO₂氧化物与H-ZSM-5沸石分子筛以研磨混合形成的双功能催化剂上,实现了乙烷与苯催化制备乙苯的可控接力催化。考察了氧化物的组成、氧化物与沸石分子筛的耦合方式与最适质量配比、沸石分子筛的硅铝比对接力催化反应的影响,并进行了催化剂稳定性研究。结合X射线衍射（XRD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线荧光光谱分析（XRF）等表征手段分析了催化剂结构及其与催化性能的构效关系。提出后续催化剂研究的关键在于分子筛烷基化能力以及抗流失能力的提高。     

Selective synthesis of p-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate over magnesium acetate-modified ZSM-5

以乙酸镁为前体,采用等体积浸渍法制备不同负载量的MgO/ZSM-5催化剂,在气相连续流动固定床反应器上对甲苯与碳酸二甲酯（DMC）择形烷基化合成对二甲苯进行了研究。采用XRD、NH₃-TPD、吡啶吸附红外和2,4-二甲基喹啉吸附红外等手段对催化剂进行了表征。结果表明：B酸中心是甲苯与DMC烷基化反应的活性中心;随着MgO负载量的增加,甲苯转化率下降,对二甲苯的选择性上升;当MgO负载量大于9%时,甲苯转化率和对二甲苯选择性基本保持不变。2,4-二甲基喹啉吸附红外表征结果表明,乙酸镁在改性过程中未进入ZSM-5孔道内,焙烧分解生成的MgO主要分布在分子筛的外表面,分子筛孔内酸位并未受到影响。随着MgO负载量的增加,催化剂外表面的B酸位数量下降,当负载量大于9%时,外表面的B酸位基本消失。     

HM负载磷钨酸催化合成对叔丁基甲苯的研究

以HM沸石分子筛负载磷钨酸(PW)作为催化剂,在100 mL高压釜反应器中进行甲苯与叔丁醇合成对叔丁基甲苯的烷基化反应。考察不同磷钨酸负载量对甲苯与叔丁醇烷基化反应的影响,并用XRD、TG-DSC和NH3-TPD手段对不同负载量催化剂进行了表征,并在反应中考察了他们的催化性能。结果表明,中低负载量的磷钨酸均匀分散于HM表面,当磷钨酸的负载量为25%时,磷钨酸在HM表面高度分散呈现较高活性,催化剂的焙烧温度为350℃。采用25%PW/HM作为催化剂,研究各种反应条件对催化剂性能的影响,在适宜的反应条件下,即反应温度为160℃,叔丁醇与甲苯摩尔比为3,初始压力为0.6 MPa,催化剂的质量分数为20%时,甲苯的转化率为36.3%,对叔丁基甲苯的选择性为82.1%。     

甲苯侧链甲醇烷基化催化剂的研究进展

苯乙烯是十分重要的基础有机原料,工业化的主要工艺路线是苯和乙烯烷基化制得乙苯,然后乙苯催化脱氢制得苯乙烯。相比于传统生产工艺,甲苯侧链甲醇烷基化一步生产苯乙烯具有原料廉价、工艺路线短、原子利用率高等优势,具有重要的研究意义和应用前景。对近年来甲苯侧链甲醇烷基化制苯乙烯的催化剂体系、反应工艺和反应机理等方面的研究进展进行归纳、总结和评述,并对研究工作的发展趋势进行展望。     

甲苯与叔丁醇在超稳Y沸石上的烷基化反应研究

考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5等4种沸石分子筛在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能,用NH3-TPD和Py-IR等手段对几种催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,除催化剂的酸量外,催化剂的酸种类和孔结构也是影响催化性能的重要因素;L酸在甲苯的叔丁基化反应中起主要活性中心作用,且强酸中心的存在对烷基化产物的选择性不利.采用催化活性较高的超稳Y沸石分子筛作催化剂,考察了反应条件对烷基化反应的影响.在适宜的操作条件下,即催化剂焙烧温度623 K、反应温度180℃、反应时间4 h、初始压力0.6 MPa和n(叔丁醇)/n(甲苯)为2时,甲苯转化率达46.4%,叔丁基甲苯(TBT)选择性为97.0%,对叔丁基甲苯(p-TBT)选择性为65.9%.     

超声辅助制备酸碱双功能CaO/HMCM-22分子筛催化剂

采用超声浸渍法制备了一系列CaO改性的HMCM-22分子筛催化剂,使用XRD、N₂物理吸附-脱附、SEM、FT-IR、NH₃-TPD及CO₂-TPD等技术对催化剂物化性质进行了表征。结果发现在超声作用下经CaO改性后MCM-22分子筛的结构没有发生变化;超声空化作用降低了催化剂晶粒之间的团聚,促进了CaO在分子筛表面的分散,增加了可接触的催化活性位;随着CaO负载量的增加,催化剂上碱强度和碱量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加。对催化剂在Knoevenagel缩合反应中的催化性能研究表明：与传统浸渍法相比,超声浸渍法所制备催化剂的催化活性明显较高,在优化的超声条件下反应2 h苯甲醛转化率即可达88.3%。催化剂CaO/HMCM-22的催化性能优于HMCM-22和CaO/NaMCM-22,对Knoevenagel缩合反应体现出明显的酸碱协同催化作用。超声法制备的催化剂重复使用性能显著提升,经过5次重复使用后苯甲醛转化率仍保持在65%以上。     

ZrO2-Al2O3复合氧化物催化反应精馏合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了一系列不同Al₂O₃含量的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并在催化精馏实验装置中考察了该催化剂在碳酸丙烯酯（PC）与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯（DMC）过程中的催化性能。通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。复合氧化物中Al₂O₃含量可以有效调控催化剂的结构特征和表面的酸碱性质,不同于ZrO₂或Al₂O₃单金属催化剂,复合氧化物ZrO₂-Al₂O₃在合成过程中形成了稳定的固溶体结构,导致催化剂表面弱酸量增加,并产生了强碱位点。数据分析表明,催化剂表面的强碱和弱酸含量高时,其催化活性高,说明该反应具有酸碱协同催化作用。当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱量均达到最大值,PC的转化率和DMC选择性可达到98.14%和99.96%。催化剂在经过12次循环使用后依旧保持较高的活性,具有良好的结构稳定性。     

改性MCM-41催化苯酚与叔丁醇烷基化反应性能研究

采用MCM-41分子筛催化剂进行液相催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应,通过XRD、TEM、BET、NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了反应条件对苯酚转化率、对叔丁基苯酚（PTBP）选择性以及改性处理对催化剂性能的影响。结果表明,酸改性后MCM-41分子筛并未改变其结构,酸性增强,微孔体积基本不变,比表面积、孔体积和孔径都增加。在反应温度为130℃、n（叔丁醇）∶n（苯酚）=7∶1的条件下,反应10 h内苯酚平均转化率为65%,PTBP选择性为60%。     

镧改性丝光沸石对甲苯甲醇烷基化反应的影响

采用La离子交换法对交换度为75%和100%的氢型丝光沸石分子筛进行改性，通过XRD、SEM和FTIR等手段进行表征，并考察催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。结果表明，与交换度为75%的氢型丝光沸石分子筛相比，离子交换法使离子交换度为100%的氢型丝光沸石骨架铝部分脱除，B酸减少，L酸略增；La的引入不破坏分子筛的骨架结构，但催化剂制备方法降低了分子筛结晶度和分子筛酸强度；La的引入可以抑制积炭和二甲苯异构化反应的发生，提高对二甲苯选择性和催化剂稳定性。     

不同载体对Pt-Sn催化剂丙烷催化脱氢性能影响

分别以Hβ分子筛和γ-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备不同Sn含量的负载型Pt-Sn双组分丙烷催化脱氢催化剂。在固定床微反装置上对制备的催化剂进行活性评价,并采用NH₃-TPD方法测定催化剂表面酸量和酸强度分布。结果表明,负载型Pt-Sn/Hβ和Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂对丙烷催化脱氢反应性能与Sn含量密切相关,弱酸中心的存在对丙烷催化脱氢反应有利,对于特定的Pt-Sn体系,γ-Al₂O₃为载体的催化剂性能优于Hβ分子筛为载体的催化剂,当负载Sn质量分数为0.9时,Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂性能最好。     

CuO改性HY分子筛的制备及催化芳烃和苯甲醇的苄基化反应研究

采用等体积浸渍法制备了一系列CuO改性的HY分子筛催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR等手段对改性HY分子筛进行结构表征。结果表明,金属活性组分的引入能够有效地调变分子筛的酸性。在温度为100℃、反应时间4 h条件下,考察了不同CuO负载量的CuO/HY对芳烃和苯甲醇的催化性能。结果表明,最优负载量催化剂为2%CuO/HY,在甲苯和苯甲醇的Friedel-Crafts苄基化反应中具有良好的催化活性。在反应温度为100℃、反应时间为15 min的条件下,苯甲醇的转化率和二苯甲烷(DPM)选择性均达到100%,其性能远远优于HY分子筛本身的催化性能。     

柠檬酸改性H-beta催化甲苯和叔丁醇烷基化

采用不同浓度的柠檬酸（HCA）对H-beta分子筛样品进行改性，通过XRD、SEM、TEM、FTIR、N₂物理吸脱附、NH₃-TPD及吡啶Py-IR等手段对改性分子筛进行了表征。实验结果表明，适宜浓度的柠檬酸改性不但没有破坏H-beta分子筛的骨架结构，而且在脱铝的同时兼具补铝功能。改性后的H-beta分子筛孔道更加畅通，虽然总酸量有所下降，但对烷基化有利的中强酸量和B酸含量却明显增加，催化活性增强。但柠檬酸浓度过高会脱除骨架铝，破坏晶格结构，导致催化活性降低。催化剂的甲苯叔丁基化活性评价表明，适宜的柠檬酸处理浓度为0.25mol/L。在0.25HCA/H-beta催化剂作用下，甲苯转化率为67.0%，对叔丁基甲苯的选择性高达80.4%。