双重孔分布氧化铝载体及加氢脱金属催化剂结构与性质研究

对含有微米级孔道γ-Al 2O 3载体进行碳酸氢铵水热改性处理,制备双重孔分布氧化铝载体,并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂,应用SEM、N 2吸附-脱附、TPR、Raman、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。实验结果表明,改性处理后,γ-Al 2O 3载体表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al 2O 3粒子,使氧化铝载体具有集中的10~15 nm孔道分布和适宜的1~2μm孔道含量。与未改性氧化铝载体相比,以改性处理后的氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的程序还原峰温降低,催化剂中八面体钼的相对含量和Ni-Mo-S活性位数量增加,加氢脱金属活性和加氢脱氮活性明显提高。     

不同助剂改性γ-Al2O3对WNi/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用表面浸渍法用B,P,Ti,Zr4种助剂对Al2O3表面进行化学改性。采用浸渍法将活性金属负载到改性Al2O3载体上,获得WNi/γ-Al2O3催化剂。运用X射线衍射、红外光谱、程序升温还原等手段表征了改性γ-Al2O3和WNi/γ-Al2O3催化剂的性能。以正十二烷为原料,考察了4种助改性剂对WNi/γ-Al2O3催化剂加氢裂化活性和选择性的影响。结果表明,4种助剂的改性效果不同,P改性Al2O3的比表面积比其他3种改性剂改性的比表面积大,改性前后晶体的结构没有发生显著变化;P改性WNi/γ-Al2O3催化剂的总酸量显著降低;Ti能够大幅度降低WNi/γ-Al2O3催化剂的还原温度;Zr改性WNi/γ-Al2O3催化剂的转化率显著降低。     

γ-Al_2O_3载体孔结构对负载钯催化剂催化C_9石油树脂加氢性能的影响

选择了3种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203型和W217型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251型是特殊的大孔γ-Al2O3载体,考察了它们负载的Pd/γ-Al2O3催化剂催化C9石油树脂加氢的性能;采用N2吸附-脱附、CO化学吸附、SEM、TEM、XRD等表征手段对γ-Al2O3载体及Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,加氢催化剂载体的孔性质对其催化C9石油树脂加氢性能具有重要影响,存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2 O3催化剂在大分子催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性的高低均遵循同样的顺序:W203相似文献   

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

全氟烃分解反应催化剂的研究进展

对有效消除全氟烃的催化分解法进行了评述,重点对近年来报道的用于全氟烃催化分解的过渡金属改性γ-Al2O3、磷酸盐、磷酸盐改性γ-Al2O3催化剂进行了总结和比较。磷酸盐催化剂的初活性较高,但比表面积较小,反应稳定性欠佳;过渡金属改性γ-Al2O3催化剂表面的铝酸盐保护层在一定程度上抑制了γ-Al2O3转化为惰性物相,稳定性比纯γ-Al2O3催化剂有所提高,但经长时间反应,催化剂表面酸量不断减少,催化活性逐渐下降。相比较而言,磷酸盐改性γ-Al2O3有望成为高活性和高稳定性的全氟烃分解催化剂。     

Pt/ZrO2- Al2O3 催化剂芳构化反应性能研究

在微型反应装置上考察以ZrO2和γ-Al2O3为载体负载Pt的单金属催化剂和多金属催化剂的反应活性、选择性、稳定性. 实验结果表明，以ZrO2和γ-Al2O3为载体负载Pt的单金属催化剂ZAP具有非常好的正庚烷转化活性和甲苯选择性，而裂化性能较弱，反应初期正庚烷转化率为87.5%，甲苯收率达到33.0%，C3+C4收率在10.5%左右，但积炭速率较快，催化剂的稳定性略差；ZrO2和γ-Al2O3复合载体和单纯γ-Al2O3载体的酸性相当，在Pt/ZrO2-γ-Al2O3体系中引入La，抑制了催化剂的脱氢环化活性和加氢裂化性能，随着催化剂中La含量的增加，这种抑制作用更加明显。Sn的引入增强了催化剂的酸性，在高温高压下反应，含0.1%Sn的催化剂的裂化活性提高，而较高含量的Sn（0.3%）的加入明显降低了催化剂的反应活性和选择性。     

Ni_2O_3-MnO_2-CeO_2/γ-Al_2O_3非均相催化剂的制备、表征及其催化性能

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂,通过TG-DSC,XRD,SEM等手段对催化剂的物化性质、晶相结构和表面形貌进行了表征;同时考察了反应体系的pH、有效氯含量、反应温度和催化剂负载量对催化剂催化分解NaClO活性的影响。实验结果表明,催化剂适宜的煅烧温度为450℃;反应体系为中性或弱酸性及较高的有效氯含量和反应温度都有助于催化分解NaClO。正交实验结果表明,Ni2O3,MnO2,CeO2的负载量(w)分别为35%,6%,2%时催化剂催化分解NaClO的效果最好,分解率达83.49%,且催化剂的稳定性良好,再生后可恢复活性。在处理有机废水的实验中,使用Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,COD去除率达73.34%。     

新型介孔Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的表征及其用于选择加氢反应

采用XRD、SEM、低温N2吸附-脱附、XPS和吡啶吸附FTIR等方法对以TiO2-Al2O3为复合载体、Ni为活性组分的Ni/TiO2-Al2O3加氢催化剂进行了表征,并在裂解汽油一段选择加氢反应中考察了Ni/TiO2-Al2 O3催化剂的活性和稳定性。表征结果显示,TiO2-Al2O3载体中TiO2为锐钛矿相,Al2O3为γ-Al2O3相,焙烧后催化剂中Ni组分以NiO的形态存在;TiO2与活性组分Ni之间存在协同作用而发生了化学位移,该协同作用可促进活性金属组分在载体上的高度分散,增强二烯烃的加氢活性;TiO2-Al2O3复合载体具有适宜的孔分布和较发达的介孔结构,既保留了Al2 O3的骨架优势,又结合了TiO2优良的催化性能;TiO2-Al2O3复合载体表面存在B酸和L酸中心,以弱酸和中强酸为主。工业侧线评价结果表明,加氢产物的双烯值(基于100 g原料油)不大于8.0 g,溴价(基于100 g原料油)小于21 g,催化剂具有较高的加氢活性、选择性和稳定性。     

Ni/BaTiO_3/γ-Al_2O_3催化剂的结构及其甲烷二氧化碳重整性能研究

以溶胶-凝胶法将BaTiO3负载于γ-Al2O3表面,合成出不同BaTiO3质量百分比的复合载体BaTiO3/γ-Al2O3。采用XRD、IR技术对复合载体BaTiO3/γ-Al2O3的结构进行了研究,考察了复合载体负载的镍基催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3在CH4-CO2重整反应中的抗积炭和稳定性能。结果表明:BaTiO3粒子以不连续的方式分散在γ-Al2O3的表面,致使原位氢还原后Ni/Ba-TiO3/γ-Al2O3催化剂的供电子强度相对削弱,抑制了CH4-CO2重整过程一氧化碳的歧化反应。Ni/25.4%BaTiO3/γ-Al2O3催化剂在700℃较低重整反应温度下的抗积炭和稳定性能明显优于Ni/BaTiO3和Ni/γ-Al2O3催化剂。     

含氮化合物对NiW体系催化剂芳烃加氢性能的影响

以γ-Al2O3、B改性的γ-Al2O3、F改性的γ-Al2O3、SiO2-Al2O3为载体制备Ni、W含量相同的四种催化剂，通过程序升温还原表征考察活性金属与不同载体的相互作用。利用氮含量不同、四氢萘含量相同的四种原料考察含氮化合物对同种NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响以及对活性金属与载体相互作用不同的催化剂四氢萘加氢的影响。结果表明，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3载体制备的催化剂的金属组分与载体相互作用较强，B或F改性的γ-Al2O3能显著削弱活性金属与载体的相互作用；含氮化合物对四氢萘加氢具有强烈的抑制作用，使四氢萘加氢反应的表观活化能增加；在实验研究的四种催化剂中，金属组分与载体相互作用较弱的催化剂受含氮化合物的抑制较强。     

CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用共沸蒸馏-均匀沉淀法辅以超声波分散技术制备了纳米γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅰ)),并以γ-Al2O3(Ⅰ)与商品γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅱ))为载体,采用等体积浸渍法制得了Co与Mo负载量(分别以CoO与MoO3的质量分数计)分别为6%和16%的CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)与CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,采用间歇搅拌釜考察了催化剂的苯酚加氢脱氧性能。BET,SEM,XRD,H2-TPR,NH3-TPD表征结果表明,γ-Al2O3(Ⅰ)载体呈纤维介孔状,具有较大的比表面积、孔体积及适宜的孔分布。相对于CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)催化剂的活性组分高度分散于γ-Al2O3(Ⅰ)载体表面,还原性能较高,酸中心较多。苯酚加氢脱氧反应结果表明,CoMo/γ-A12O3(Ⅰ)催化剂具有较高的加氢脱氧活性,苯酚转化率为79.2%,苯选择性为89.3%。     

以溶胶凝胶法制备纳米HY分子筛-氧化铝复合物为载体的新颖NiMo柴油加氢脱硫催化剂

通过溶胶凝胶法制备了纳米HY分子筛-γ-Al2O3复合材料（AZ-x）,并用作载体制备了系列NiMo催化剂（NiMo/AZ-x）。XRD, BET, TPD, TPR, HRTEM 和FT-IR分析手段用来表征载体和催化剂。与NiMo/γ-Al2O3相比,NiMo/AZ-x催化剂在FCC柴油加氢脱硫中表现出了更高的活性,并且,在复合载体中纳米HY分子筛含量小于20%的条件下,催化剂的加氢脱硫活性逐渐升高。与γ-Al2O3相比,纳米HY分子筛的引入能够改善复合材料的孔结构,有利于反应物分子在载体孔道中传输扩散。纳米HY分子筛的引入同时能够修饰载体表面特性,提高低温易还原金属比例,并且能够修饰MoS2形貌,导致形成具有较高边角位Mo原子分布的多层MoS2结构。     

Ce_(1-x)Cu_xO_(2-x)/γ-Al_2O_3及Ce_(1-x)Cu_xO_2催化剂的二甲醚催化燃烧性能研究

分别用柠檬酸-凝胶法及沉淀法制备了复合金属氧化物Ce1-xCuxO2(x=0.1,0.2……0.9)催化剂,用等体积浸渍法制备了负载型1.5%Ce1-xCuxO2-x/γ-Al2O3(x=0,0.1,0.2……0.9,1.0)催化剂,并考察了这三类催化剂的二甲醚催化燃烧性能。结果表明,三类催化剂均能一定程度地降低二甲醚的起燃温度(T10)和完全燃烧温度(T90)。负载型催化剂1.5%Ce1-xCuxO2-x/γ-Al2O3(x=0.9)的性能最佳,其起燃温度T10=198℃,完全燃烧温度T90=231℃,连续反应222h,催化剂活性无变化。采用XRD、TPR对催化剂进行表征,发现在1.5%Ce0.1Cu0.9O1.1/γ-Al2O3催化剂上,CeO2和CuO形成了固溶体且高度分散在γ-Al2O3表面,并与γ-Al2O3产生了一定的相互作用,这可能是该催化剂活性高和稳定性好的主要原因。     

载体织构对Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂结构和甲烷化活性的影响

采用等体积浸渍法制备了4种不同γ-Al2O3为载体的负载型Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂,通过BET、XRD和H2-TPR等表征手段对载体和催化剂进行了表面微观结构分析,并考察了其低温浆态床催化CO甲烷化反应的活性和稳定性。结果表明,载体γ-Al2O3的表面织构性质对Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂活性物质Ni的分布和甲烷化活性影响较大。比表面积和平均孔径分别为192m2/g和5.8nm的γ-Al2O3载体具有较好的低温浆态床CO甲烷化活性,有利于活性组分的分散,且与γ-Al2O3表面作用较强的β-NiO含量较多,还原后活性物质Ni晶粒较小,形成的活性中心数量多,甲烷化活性及稳定性较好,CO的平均转化率和CH4平均选择性分别达到97.0%和89.0%。而以比表面积较大的高硅γ-Al2O3载体制备的催化剂,游离态α-NiO含量较多,还原过程中容易迁移和团聚,形成较大的Ni晶粒,催化剂的活性和稳定性均差,CO的初始转化率为85.5%,反应17h后活性急剧下降。     

氧化铁改性γ-氧化铝负载碳酸钾催化酯化的活性研究

采用Fe2O3改性的γ-Al2O3作为载体负载K2CO3,用等体积浸渍法制得固体碱催化剂用于癸酸六聚甘油酯的合成。考察了Fe2O3改性γ-Al2O3作为载体的固体碱催化剂的催化活性。采用XRD、CO2-TPD等对所制备的催化剂进行了结构和性能表征。结果表明,在γ-Al2O3中加入适量Fe2O3改性剂可以产生了新碱性中心,使催化剂具有更高的催化活性,Fe2O3最佳加入量为5%,催化反应的酯化率可达到91.0%。     

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。     

Sn修饰的Ni/γ-Al_2O_3催化乙二醇液相重整制氢

通过湿浸渍法制备了一系列Ni与Sn摩尔比不同的NiSn/γ-Al2O3催化剂,将该催化剂用于乙二醇液相重整制氢反应。实验结果表明,Ni与Sn摩尔比为42的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的活性和H2选择性,乙二醇转变为气体产物的转化率和H2选择性分别为65.4%和88.4%;Sn的加入使H2选择性大幅提高;随Sn修饰量的增大,催化剂的活性先增加后降低。表征结果显示,适量Sn修饰到Ni/γ-Al2O3催化剂上能促进Ni的分散;NiSn-42/γ-Al2O3催化剂比其他催化剂具有更大的活性比表面积,因此显示出较佳的活性。同时考察了NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的稳定性,实验结果表明,NiSn-42/γ-Al2O3催化剂达到稳态时能保持初活性的34%,重整过程中Ni晶粒的长大和团聚是该催化剂失活的主要原因。     

镁对Pt-Re/γ-Al2O3重整催化剂性能的影响

考察了引入Mg对Pt-Re/γ-Al2O3重整催化剂的影响。结果表明，Mg的不同引入方式对Pt-Re/γ-Al2O3重整催化剂的影响也不同。催化剂浸渍时采用Mg(NO3)2.6H2O的引入方式，随着Mg含量的增加，催化剂的持氯能力降低，硫化后催化剂的硫含量增加，催化剂的选择性有明显改善，但催化剂的活性降低；而采用MgCl2.6H2O浸渍方式，催化剂预处理后的持氯能力提高，硫化后催化剂硫含量基本保持不变，催化剂的选择性也有明显改善。控制合适的Mg含量，催化剂的积炭速率降低，催化剂的活性稳定性提高。引入镁对Pt-Re/γ-Al2O3重整催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布以及Pt金属分散度没有明显改变。     

固体碱低温催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

以γ-Al2O3为载体,通过浸渍法制备了不同负载量的K2CO3/γ-Al2O3和K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂,采用XRD和CO2-TPD方法研究了催化剂表面的结构和碱性,考察了K2CO3和MgO负载量、反应温度、水与碳酸乙烯酯(EC)的摩尔比(水酯比)对EC水解合成乙二醇反应的影响。实验结果表明,10%(w)K2CO3/10%(w)MgO/γ-Al2O3催化剂的碱量最大,活性最高,在反应温度120℃、水酯比1.2、反应压力0.6 MPa的条件下反应3 h,EC收率和乙二醇选择性均达到100%。重复实验结果表明,K2CO3/MgO/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性和稳定性,优于K2CO3/γ-Al2O3催化剂。     

固体酸催化合成ε-己内酯的研究 Ⅰ.催化剂的表征及其催化性能

采用浸渍法和混烧法,以γ-Al2O3或Al-MCM-41为载体分别负载B2O3和WO3活性组分,制备了可用于环己酮催化氧化合成ε-己内酯的固体酸催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等技术对催化剂进行了表征,并利用ε-己内酯合成实验评价了催化剂的性能。实验结果表明,混烧法制备的B2O3/γ-Al2O3催化剂对环己酮氧化合成ε-己内酯具有较高的活性。在B2O3/γ-Al2O3催化剂用量为0.8 g,第一步反应中丙酸65.19 g、双氧水25.00 g、48.13 kPa、3 h,第二步反应中环己酮5.40 g、50℃、常压、2 h的条件下,ε-己内酯的选择性和收率分别达95.80%和85.97%。在该催化反应中,催化剂的比表面积、孔径及孔体积等结构参数对催化活性影响不大,而高温焙烧过程中B2O3进入γ-Al2O3晶相后产生的晶格缺陷是该催化剂高活性的关键。