助催化剂MAO对稀土催化异戊二烯聚合的影响

本论文采用稀土催化体系通过定向聚合合成顺式聚异戊二稀橡胶(简称异戊橡胶),重点考察了甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂对反应结果的影响。     

甲基铝氧烷的合成

用含水硅胶作为三甲基铝的水解剂制备了甲基铝氧烷(MAO)，研究了影响MAO收率及聚合活性的因素，得到了合成MAO的最佳反应条件。结果表明，水／TMA(摩尔比)、三甲基铝的滴加时间、低温反应时间对MAO的收率及其聚合活性有直接影响，硅胶中水的质量分数对MAO反应收率有较明显的影响，而对MAO的聚合活性影响不大。合成MAO反应的最佳工艺条件是：水／三甲基铝(摩尔比)1．4，三甲基铝滴加时间lh，低温反应时间2h。在最佳工艺条件下，MAO的反应收率可达到49％。     

茂稀土／甲基甲氧基铝催化体系

用（Ｃ５Ｈ９Ｃｐ）２ＮｄＣｌ（Ｉ），（Ｃ５Ｈ９Ｃｐ）２ＳｍＣｌ（Ⅱ），（ＭｅＣｐ）２ＳｍＯＡｒ＇（Ⅲ，ＯＡｒ＇为对甲基－２，６－二特丁基苯氧基），（Ｉｎｄ）２ＮｄＣｌ（Ⅳ，Ｉｎｄ为茚基），Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＮｄＣｌ（Ⅴ）和（Ｆｌｕ）２ＮｄＣｌ（Ⅵ，Ｆｌｕ为芴基）分别与甲基甲氧基铝（ＭＡＯ）组成的催化体系，研究了丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的聚合。结果表明，由（Ｉ）￣（Ⅲ）与ＭＡＯ组成的催化体系，可     

丁基改性的甲基铝氧烷助催化乙烯聚合

采用丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Bu)与茂金属或后过渡金属配合物组成催化体系并催化乙烯聚合或齐聚。考察了MMAO-Bu的助催化活性及其对聚乙烯分子量和齐聚产物分布的影响。结果表明,适宜组成的MMAO-Bu可表现出比MAO更高的助催化活性;在MMAO-Bu的助催化作用下,所得聚乙烯具有较宽的分子量分布,而齐聚产物分布向高碳数的方向移动。     

负载型环烷酸钕催化体系催化异戊二烯的气相聚合

研究了负载型催化剂SiO2／Nd(naph)3-Al(i—Bu)3-Al3Et3Cl3催化异戊二烯的气相聚合。当Al／Nd(摩尔比)为60～140时，随着此比值的增加，催化剂效率增加，所得聚异戊二烯的相对分子质量稍有降低，相对分子质量分布不变，顺式-l，4-结构质量分数为93％～96％，聚合反应动力学曲线呈衰减型。     

三烷基铝对甲基铝氧烷性能的影响

研究了不同三烷基铝(TRA)[三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBA)]及其用量对甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属助催化剂催化乙烯聚合的活性、负载化性能和溶解性的影响。结果表明,当MAO溶液中TMA／MAO(摩尔比)为0．4,TIBA／MAO(摩尔比)为0．3,TEA／MAO(摩尔比)为0．2时,MAO的活性最高;TRA的存在对MAO的负载化性能无影响,但有利于改善MAO在甲苯中的溶解性。     

异丙氧基钕[Nd（Oi-Pr）3]/甲基铝氧烷（MAO）催化体系催化月桂烯聚合

以Nd（Oi-Pr）3/MAO为催化体系进行月桂烯聚合。结果表明,该催化体系具有高活性和高顺式-1,4选择性,所得聚合物顺式-1,4-结构摩尔分数可达95.6%。聚合温度的升高可显著提高聚合速率,在0℃下聚合24 h,聚合物收率仅为15.8%;而在70℃下聚合1 h,聚合物收率可达99.0%。随着聚合温度的升高,链转移反应增强,聚合物的相对分子质量下降;同时由于体系中所形成的对式Nd-η^3-烯丁基转变为热力学上更为稳定的同式异构体,使得顺式-1,4-结构含量下降。     

钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25℃加氢汽油介质中,钕系稀土催化体系Nd(i-octa)_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4用于聚合异戊二烯的活性。结果表明,催化剂三组分间的反应是CCl_4与Al(i-Bu)_3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心,活性中心具有双金属络合物结构。催化剂在(Cl+Al)+Nd陈化方式下活性最高,各组分最佳配比为Nd/Al/Cl=1/50/3。     

均相稀土催化苯乙烯均聚及其与异戊二烯共聚

采用新型稀土催化体系氯代三氟乙酸钕－烷基铝－卤代烃,引发苯乙烯均聚及其与异戊二烯共聚。 催化体系各组分及陈化方式、Ｘ和Ａｌ种及用量,溶剂种类等因素对苯乙烯聚合的影响,并用稀土催化实现了Ｓｔ－Ｉｐ嵌段共聚。用ＩＲ,ＮＭＲ及ＤＳＣ等方法表征了聚合物的结构,合成出的Ｓｔ－Ｉｐ二嵌段共聚物中,Ｉｐ链节以反式－１,４－结构为主,含少量３,４－结构,几科不含顺式－１,４－结构。     

MCM-41负载异丙醇合三氯化钕催化异戊二烯聚合

报道了用MCM 41负载异丙醇合三氯化钕(NdCl3·3i C3H7OH)的稀土催化剂,催化异戊二烯(Ip)聚合。发现MCM 41负载NdCl3·3i C3H7OH催化剂对Ip有良好的催化活性,而且聚合物重均相对分子质量( MW)高、分子质量分布( MW/ Mn)窄、cis-1,4含量高。其有利的聚合条件是:三异丁基铝(Ali Bu3)为助催化剂;n(Al)/n(Nd)=80;n(Ip)/n(Nd)=1000;聚合温度为50℃;甲苯作溶剂;聚合时间为6h。     

用新型稀土催化剂催化苯乙烯与异戊二烯共聚合

研究了以亚磷酸二异辛酯为配体的氯化稀土配合物(简称Nd)与三异丁基铝(简称Al)组成的二元稀土催化体系催化苯乙烯与异戊二烯的共聚行为,考察了Al与Nd的摩尔比、聚合温度、单体配比等对共聚行为及共聚物组成和链结构的影响。结果表明,该催化体系能够实现异戊二烯的均聚,但不能催化苯乙烯均聚,而催化二者共聚的活性取决于单体配比且低于异戊二烯的均聚。所得产物为无规共聚物,其中异戊二烯链节以顺式-1,4-结构为主(95%～96%),含少量3,4-结构,几乎不含反式-1,4-结构;共聚物中的结合苯乙烯量随Al与Nd的摩尔比、聚合温度及单体配比中苯乙烯量的增加而增大。苯乙烯以孤立单元形式嵌入在异戊二烯链节之间,因此所得共聚物为"准"无规共聚物;共聚物的重均分子量最高可达19.3×105,分子量分布随着共聚物中结合苯乙烯量的增加而变宽,甚至出现双峰分布。     

稀土异戊橡胶发展前景展望

论述了国内橡胶行业的发展现状，通过近年来我国合成橡胶与天然橡胶的进出口情况。分析了国内市场的发展趋势及存在的问题，并对国内外异戊二烯的单体生产技术和异戊橡胶的合成技术进行了总结，认为我国已经具备发展稀土异戊橡胶的原料及合成技术，具有广阔的发展前景。     

碳笼烯钕系催化异戊二烯聚合的动力学行为

测定了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－碳笼烯衍生物（Ｃ６０Ｘｎ）－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化体系引发异戊二烯溶液聚合的动力学行为。在低转化率条件下,体系呈现稳态聚合特征,测量聚合反应速率方程为Ｒｐ＝Ｋｐ［Ｎｄ］＾１．８［Ｍ］０,表观活化能为２７．７ｋＪ／ｍｏｌ。体系具有聚合活性的高温稳定性和准活性聚合的特征。     

氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物二元催化体系合成异戊二烯橡胶进展

介绍了催化异戊二烯聚合所用催化剂的研发现状、二元稀土催化体系的类型和特点,分析了氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物体系催化异戊二烯聚合的活性,特别讨论了其中对异戊二烯具有较高聚合活性的NdCl3·nP350(P350为甲基磷酸二甲庚酯)中性膦酸酯稀土配合物二元催化体系,指出了高分散性的氯化稀土配合物二元催化体系在合成异戊二...     

负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合动力学的研究

采用负载钛催化剂,在０￣３０℃下对异戊二烯（Ｉｐ）本体沉淀聚合的动力学进行了研究。结果表明,体系在单体相未消失之前为稳态聚合,其稳态聚合速率方程为：Ｒｐ＝ｋｐｆ［Ｔｉ］０［Ａｌ］０［Ｍ］０,即在单体相未消失前,Ｒｐ为恒量。计算出Ｉｐ本体沉淀聚合的表观活化能为２９．７ｋＪ／ｍｏｌ,催化剂利用率为２０％￣３０％,高于溶液聚合法。     

Novel monotitanocene and methylaluminoxane catalyst for syndiospecific polymerization of styrene

Syndiotactic polystyrene (sPS) was synthesized with a novel monotitanocene complex of η⁵‐pentamethylcyclopentadienyltri‐4‐methoxyphenoxy titanium [Cp*Ti(OC₆H₄OCH₃)₃] activated by methylaluminoxane (MAO) in different polymerization media, including heptane, toluene, chlorobenzene, and neat styrene. In all cases bulk polymerization produced sPS with the highest activity and molecular weight. Solution polymerization produced much better activity in heptane than in the other solvents. Using a solvent with a higher dipole moment, such as chlorobenzene resulted in lower activity and syndiotacticity because of the stronger coordination of solvent with the Ti(III) active species, which controlled syndiospecific polymerization of styrene. With bulk polymerization at a higher polymerization temperature the Cp*Ti(OC₆H₄OCH₃)₃–MAO catalyst produced sPS with high catalytic activity and molecular weight. The external addition of triisobutylaluminum (TIBA) to the Cp*Ti(OC₆H₄OCH₃)₃–MAO system catalyzing styrene polymerization led to significant improvement of activity at a lower Al:Ti molar ratio, while the syndiotacticity and molecular weight of the yields were little affected. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 79: 1243–1248, 2001     

环氧化稀土异戊橡胶的制备与表征

以过氧化氢为氧化剂,甲酸为催化剂对稀土异戊橡胶（Ln-IR）进行环氧化改性。采用核磁共振氢谱（1 H-NMR）对制备的环氧化Ln-IR的结构进行了表征,并进行了定量计算。结果表明,在反应温度40～60℃,反应时间2～5h,甲酸与过氧化氢物质的量的比约为1时,环氧化度较高且没有副反应发生。