TiO2-B2O3-C系统反应热力学初步探讨

采用物质吉布斯自由能函数法,对TiO2-B2O3-C系进行了热力学分析.热力学计算结果表明:在采用碳热还原法还原TiO2时, TiO2是按照以下顺序依次被还原:TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti;采用碳热还原法合成TiB2的反应模型为:随着温度逐渐升高,TinO2n-1(n=2～4)被还原为TiO,B2O3被碳还原生成单质B和B4C,随后TiO与B或B4C 进一步反应生成TiB2;采用碳热还原法合成 TiB2时,硼源的选择对于合成温度的高低有直接影响,而采用B2O3作为合成TiB2的硼源,其原料来源充足,合成温度适中,适用于采用此法进行大规模工业生产;为降低反应温度,提高反应的转化率,缩短反应进程,应采用抽真空或在稀有气体气氛下进行,增大稀有气体流速,定时对炉内抽真空换气,以降低炉内CO分压PCO的工艺措施.     

碳热还原法合成硼化钛

以金红石型TiO2、石墨和B2O3为原料,采用碳热还原法合成了TiB2粉末。借助X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段,研究了工艺条件对合成TiB2的影响。结果表明:合成温度、球磨时间、保温时间、合成气氛是影响TiB2合成的主要因素。随着合成反应温度升高,TiO2的碳热还原顺序依次为:TiO2→Ti4O7→Ti6O11→Ti5O9→Ti3O5→Ti2O3。TiB2的生成反应温度开始于1300℃左右。真空下合成TiB2的最佳工艺条件为:球磨时间为24h,合成温度为1450℃,保温时间为3h。合成TiB2粉末的纯度达到98%,晶粒发育完整,平均粒径为2～3μm。     

碳热还原法合成TiB_2的热力学分析与研究

以30μm TiO2(w(TiO2)>99.8%,金红石型)、50 μm B2O3(w(B2O3)>99.5%)及10μm石墨粉(w(C)>99%)为原料,按n(TiO2):n(B2O3):n(C)=1:1:5进行配料后放入不锈钢球磨罐中抽真空球磨24 h,然后将反应混合物移入石墨坩埚内置于热压炉中,分别在1 250、1 350、1 400、1 500、1 600、1 700℃保温4 h进行反应.对以TiO2、B2O3、石墨粉为原料合成TiB2的反应体系进行了热力学计算,并对反应产物进行XRD与SEM分析.热力学计算表明,上述3种原料通过碳热还原反应合成硼化钛的反应开始温度为1 556 K.而合成产物的XRD分析表明,生成硼化钛的开始温度为1 350℃以上.碳热还原TiO2和B2O3合成TiB2的反应机理应为C还原TiO2,其中间产物为Ti3O5、Ti2O3、TiO,然后这些中间产物与B2O3一起逐渐被C还原生成TiB2.SEM分析表明,TiB2颗粒呈不规则短柱状,粒度为5～10m;当反应温度达到1 700℃以上时,硼化钛晶粒有长大的现象.     

B2O3-TiO2-Mg-C体系燃烧反应热力学与产物结构变化过程研究

对B2O3-TiO2-Mg-C体系的燃烧反应热力学进行了研究，结果表明，该体系化学反应机理为:Mg先还原B2O3和TiO2，新生的Ti与B的C反应生成TiB2和TiC；TiO2的还原经历了TiO2→Ti3O2→TiO→Ti2O→Ti的逐步过程，对燃烧合成的产物结构形成机理进行了研究，表明当燃烧区的能量传到预反应区时，B2O3首先熔化并均匀地包裹在Mg,TiO2和C周围，Mg熔化后通过扩散与B2O3和TiO2反应，随着预反应区温升的升高，B2O3与Mg作用还原出B，TiO2与Mg作用还原出Ti，然后Ti与B或C反应形成TiB2或TiC晶核，最后TiB2与TiC及MgO在持续高温下长大。     

Fe系双组分过渡金属氧化物催化还原SO_2的研究

研究了负载于γ-A l2O3上的Fe、Co、N i与Mo形成的双组分过渡金属氧化物上CO对SO2催化还原。考察了不同组分配比、不同反应温度、不同反应物配比以及不同空速下的活性。结果表明,双组分Fe系过渡金属氧化物对CO还原SO2反应具有很好的催化活性,催化活性顺序为CoMoγ/-A l2O3>FeMoγ/-A l2O3>N iMoγ/-A l2O3。配比为w(Co)=15%,w(Mo)=5%时活性最佳,在反应气体配比为m(CO)∶m(SO2)=2∶1,空速为3600mL/(h.g),温度在400℃时,SO2转化率达到最大值74.8%。     

不同气氛下球磨时钛的固态-气态反应过程

用球磨法研究过渡金属钛(Ti)在2种不同气氛条件下发生固态-气态反应的结构转变过程.2种不同气氛条件是指密闭气氛(即球磨罐内空气与外界大气隔绝)和连通气氛(即罐内空气与外界大气时刻相通).实验表明:在2种气氛下的球磨初始阶段,Ti均优先吸附空气中的氮气(N2),形成N含量高的Ti的固溶相[hcp-Ti(O,N)x],然后通过扩散作用转变成新相钛氮氧化物[fcc-Ti(O,N)y]相,其晶体结构与面心立方的氮化钛(TiN)相同.在2种不同气氛条件下的球磨效率不同,密闭气氛下Ti吸附N和氧(O)的速率均快于连通气氛下的.当Ti粉末在密闭气氛下球磨90h后,固态-气态反应的最终产物为单相的纳米晶fcc-Ti4(O0.2N0.8)3.当Ti粉末在连通气氛下球磨相同时间后,产物中hcp-Ti(O,N)x、fcc-Ti(O,N)y和金红石型TiO2三相共存.     

埋炭热处理时Al_2O_3-SiC-TiO_2-C浇注料的物相演变

为了探明可否通过原位反应在Al2O3-SiC-TiO2-C浇注料中合成碳氮化钛,在Al2O3-SiC-C浇注料常规配方中直接加入6%质量分数的TiO2制备了Al2O3-SiC-TiO2-C浇注料,结合1 100~1 500℃下埋炭热处理后浇注料的物相组成分析结果及热力学计算,研究了Al2O3-SiC-TiO2-C浇注料的物相演变过程。结果表明:在热处理温度为1 100℃时,体系内的主要变化为锐钛矿向金红石的转变过程;加热至1 200℃后,体系内的单质硅则可以完全与碳反应生成SiC;当温度升至1 300℃时,体系内的金红石TiO2开始被还原而转变为Ti3O5,同时铝酸钙水泥的主要组分CaO、Al2O3与SiO2之间也开始相互反应生成钙铝石榴石相;温度升高至1 400℃后,莫来石相开始生成,同时Ti3O5继续被还原并氮化转变为碳氮化钛;1 500℃时,已经不再有新相生成,但莫来石和碳氮化钛的量明显增多,且晶格发育更加完善。     

烧结气氛对合成MgAl2O4-Ti(C,N)复合陶瓷的影响

以金属铝粉、钛白粉和轻烧MgO细粉为原料,通过设计100%焦炭粒(简称C气氛),10%钛白粉 90%焦炭粒(简称TC气氛),以及10%硅微粉 90%焦炭粒(简称SC气氛)3种埋粉条件下的高温烧结还原性气氛,采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和微区电子探针分析(EPMA)等手段,研究了铝热还原氮化法(1600℃3h)制备MgAl2O4-Ti(C,N)复合陶瓷在不同烧结气氛下的相组成和显微结构的变化。结果表明在不同气氛下,烧后试样的主要物相均为MgAl2O4和Ti(C,N),Ti(C,N)可能会固溶氧,气氛对Ti(C,N)的影响较大。和单纯埋炭气氛下相比,在TC气氛下有助于Ti(C,N)的生成,但晶粒细小;在SC气氛下不利于Ti(C,N)的生成,且有玻璃相存在。     

Ti(C,N)在炭砖中的原位形成及其对炭砖性能的影响

为了提升高导热炭砖的抗侵蚀性,以人造石墨(≤0.075、≤1 mm)、Si粉(≤0.045 mm)、Al粉(≤0.075mm)、活性Al2O3(2μm)为原料,酚醛树脂为结合剂,分别外加质量分数6%的TiO2、TiC微粉,经混料、成型,于1 200和1 400℃埋炭热处理后制备了高炉用炭砖试样,研究了TiO2、TiC微粉对试样的物相变化、微孔结构、热导率及抗铁水侵蚀等性能的影响。结果表明:经1 400℃埋炭热处理后,外加6%(w)TiO2试样原位生成了Ti(C,N)和TiN,而引入的TiC较为稳定,在热处理过程中未与其他组分发生反应,且外加6%(w)TiO2试样在SiC晶须的密集区生成了Ti(C,N),与其他试样相比,SiC晶须的量较多,长径比较大;外加6%(w)TiO2试样的平均孔径低于100 nm,小于1μm孔的孔容积率达90%,室温热导率达53.43 W·m-1·K-1;抗铁水侵蚀性试验显示,通过引入TiO2原位形成Ti(C,N)的炭砖试样,其抗铁水熔损性优于直接引入TiC的试样。     

Al2O3-C材料中Ti(C,N)的形成及其抗气化炉渣侵蚀性能研究

水煤浆气化炉内衬材料的无铬化势在必行.基于碳氮化钛对高炉渣的增稠机理,本工作在前期开发水煤浆气化炉用Al2O3-C无铬化内衬材料的基础上,拟通过在Al2O3-C材料中引入一定量的TiO2,使之在高温下材料内原位反应形成碳氮化钛相,提高材料的抗气化炉渣侵蚀性能.结果表明:当Al2O3-C材料引入适量的TiO2时,可以发现在烧成过程中材料中原位形成了Ti(C,N)相,优化材料的孔结构;当材料与渣发生反应时,提高了在侵蚀过程中渣的粘度,改善材料的抗侵蚀性能.当材料中引入的过量的TiO2,TiO2易与气化炉渣发生反应,降低渣的粘度,从而降低材料的抗侵蚀性能.     

加入不同量Al粉和Si粉的低碳Al2O3-C滑板的高温力学性能

以板状刚玉、α-Al2O3微粉、石墨、Al粉、Si粉为原料,固定板状刚玉、α-Al2O3微粉、石墨的加入质量分数分别为85%、5%、2%,加入8%(w)不同比例的Al粉和Si粉(Al、Si质量比分别为0∶8、5∶3、3∶5和8∶0),以酚醛树脂为结合剂,制备了低碳Al2O3-C滑板,并研究了该滑板材料于1 500℃保温3 h埋石墨热处理后的热态抗折强度、应力-应变关系和抗热震性,同时分析了其物相组成和显微结构。结果表明,此低碳Al2O3-C滑板材料具有较高的高温强度和优良的抗热震性:当Al、Si质量比从0∶8变为8∶0时,材料在1 400℃的高温抗折强度从10.4 MPa增至32.4 MPa;在6.5 MPa载荷下1 400℃时的最大变形量从215μm降至90μm;1 100℃风冷热震3次后的抗折强度保持率从80%降至65%。这是由于Al、Si在使用的高温下与C、CO和N2反应生成了非氧化物Al4C3、AlN和SiC,这些非氧化物填充在刚玉骨架结构中起增强、增韧作用,有利于提高低碳Al2O3-C滑板材料的高温力学性能。     

Si_3N_4-Al_2O_3-SiO_2体系高温还原条件下的物相变化

以闪速燃烧合成的Si3N4(w(Si3N4)≥95%,粒度≤0.044 mm)、α-Al2O3微粉(w(Al2O3)≥99%,d50=1.2μm)及SiO2微粉(w(SiO2)≥92%,粒度≤μm)为原料,按照m(Si3N4):m(Al2O3):m(SiO2)=4:4:2比例混合,液压成型为φ20 mm×20 mm试样在埋炭(不接触焦炭)条件下分别于1 300、1 400、1 500、1 600℃保温6 h处理后进行XRD分析.结果表明:1 300 ℃的新生物相主要为Si2N2O和方石英,SiO2微粉方石英化明显;1 400 ℃的新生物相主要为Si2N2O、方石英和O'-SiAlON;1 500 ℃的新生物相为Si2N2O、方石英、O'-SiAlON、X相及莫来石;与1 500 ℃相比,1 600 ℃的新生物相没有变化,但是Si2N2O、O'-SiAlON、X相及莫来石的生成量增加明显,方石英生成量显著减少.     

金属热还原法制备低氧高钛铁的基础研究

以金红石、钛精矿、Al(或铝镁合金)为原料采用热还原法制备出高钛铁合金. 计算了不同反应体系的绝热温度以及与TiO2-Al,TiO2-Mg体系相关反应的吉布斯自由能变,采用DTA研究了不同体系的反应动力学,采用XRD等对高钛铁合金进行了表征. 结果表明,所有反应体系的绝热温度均大于1800 K,反应能自发进行;采用Al-Mg合金复合还原剂能保证TiO2的有效还原,降低合金中的氧含量以及夹杂物含量;Al还原TiO2反应的表观活化能为164.497 kJ/mol,反应级数为0.414,Mg还原TiO2的表观活化能为383.235 kJ/mol,反应级数为0.591;高钛铁由Al2O3、TiO2、Ti2O、Fe2TiO4 、Ti9Fe3(Ti0.7Fe0.3)O3等复杂相组成,合金中氧含量高达12.20%.     

埋炭气氛下碳热、铝热、硅热还原TiO2反应的热力学分析

通过热力学计算,探讨了埋炭气氛下碳热、铝热和硅热还原TiO2生成Ti(C,N)的可能性、生成途径、生成产物的相对稳定性以及对3种还原反应进行了对比.结果表明:埋炭气氛下,3种还原反应均可发生且生成的钛的非氧化物是以Ti(C,N)形式存在;在铝热和硅热反应中,不稳定的中间产物AlN和Al4C3会转为稳定的刚玉相,而Si3N4则转化为稳定的碳化硅或方石英;通过比较发现,碳热还原TiO2法是制备钛的非氧化物陶瓷最经济有效的方法.     

Ti(OBu)_4/TiO_2-Al_2O_3催化合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯

用Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3催化剂合成了聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯。Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯的最佳反应条件:催化剂载体焙烧温度为750℃,焙烧时间为4 h,催化剂加入量为1.5%,n(己二酸)/n(1,4-丁二醇)=1∶(1.2~1.3),反应温度为165~170℃,反应时间4 h,在此条件下得到聚酯,酯化率为93.02%,Mn=3 080,Mn/Mw=1.206,催化剂可反复使用5次。     

H_3PW_(12)O_(40)催化合成己二酸

以环己烯为原料,w(H2O2)=30%的过氧化氢为氧化剂,在草酸(H2C2O4)作为助剂的条件下,采用磷钨酸(H3PW12O40)作催化剂合成己二酸,结果表明,当n(环己烯)∶n(H3PW12O40)∶n(H2C2O4)∶n(H2O2)=100∶1∶1∶538,反应温度为92℃,反应时间为6h时,己二酸的收率可达70 1%。讨论了H3PW12O40加入量、环己烯加入量、过氧化氢加入量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。     

氢氰酸法合成高品质原甲酸三甲酯

以氢氰酸、甲醇、无水氯化氢为原料,在溶剂R1存在下经成盐、醇解、精馏制备原甲酸三甲酯,总收率可达80%。成盐反应的最佳工艺为:投料配比n(HCN)∶n(CH3OH)∶n(HCl)=1∶1.05∶1.15,反应温度-15~5℃,反应时间10 h,体系w(H2O)<0.2%,在该工艺下,HCOCH3NH.HCl的收率达87.1%,残留氰根ρ(HCN)<0.1 g/L;醇解反应的最佳反应温度是30~35℃,反应时间8 h。两步合成有效地控制了产品的主要杂质三嗪,产品中w(三嗪)<0.1%,w(原甲酸三甲酯)≥99.80%。工业化中试在100 L搪瓷釜中进行,最好收率达81.1%,w(原甲酸三甲酯)=99.85%,w(三嗪)=0.07%。     

还原气氛下Si-B2O3-TiO2系反应的热力学分析

通过热力学计算，探讨Si-B2O3-TiO2系在还原性气氛下TiB2，Ti(C，N)的可能性、生成途径以及产物在此体系中的相对稳定性。结果表明：Si-B2O3-TiO2系在还原性气氛下TiB2的生成有2种可能性，生成物中TiB2要比TiN和TiC稳定。在1843K左右，TiC和TiN可以形成固溶体Ti(C，N)。     

非均相湿式过氧化氢氧化H-酸废水的研究

为研究催化剂对湿式过氧化氢氧化印染废水效果的影响,采用共沉淀法制备了TiO2-CeO2催化剂,并用浸渍法制备了不同铁负载量的Fe/TiO2-CeO2系列催化剂。以过氧化氢湿式催化氧化法处理COD=10 125 mg/L的H-酸模拟印染废水,结果表明:以TiO2-CeO2催化剂处理水样,当催化剂质量浓度为4 g/L,n(Ti)∶n(Ce)=9∶1,水样初始pH=5,反应温度80℃,反应时间2 h,COD去除率达44.3%;以Fe/TiO2-CeO2处理水样,当催化剂质量浓度为4 g/L,n(Ti)∶n(Ce)=9∶1,w(Fe)=2.0%,在水样初始pH=5,反应温度100℃,反应时间1.5 h的条件下,COD去除率可达86.9%。     

Mo粉加入量对反应烧结MoSi2-Si3N4-BN复合材料性能的影响

以Si粉(w(Si)=99%)、Mo粉(w(Mo)=99%)和六方BN粉(w(BN)≥98%)为原料,Fe2O3(w(Fe)≥69.8%)为烧结助剂,高纯氮气(ψ(N2)=99.99%)为反应气体,采用反应烧结法于1 450 ℃氮气气氛下保温5 h原位合成了MoSi2-Si3N4-BN复合材料.研究了Mo粉加入量(W)为:0、5%、10%、15%、20%、30%时对材料的显气孔率、体积密度和抗折强度的影响,利用XRD研究了Mo粉不同加入量下复合材料的物相组成,并利用SEM对材料表面和断面形貌进行了观察,同时探讨了Mo5Si3的形成机理.结果表明:随着原料中Mo粉加入量的增加,所制备的复合材料显气孔率增大,体积密度和抗折强度减小.材料中含有α-Si3N4、β-Si3N4、BN、MoSi2和少量的Mo5Si3相.原位生成的MoSi2及少量的Mo5Si3均匀地分散在材料中,其晶粒尺寸为2～3 μm.随着原料中Mo粉加入量增加,Mo5Si3的生成量越来越多;当Mo粉加入量为30%时,Mo在材料中主要以Mo5Si3的形式存在.Mo5Si3的生成机理为MoSi2失去Si转化而成.