乙烯选择性齐聚催化剂的研究进展

线性α-烯烃是一类有重要工业用途的化工原料,利用乙烯选择性齐聚法生产的α-烯烃具有线性化程度高,分离费用低,产品质量好等优点。近年来,在过渡金属催化乙烯选择性齐聚方面的研究取得了很多重要的进展。按配位金属分类,介绍了其配合物在选择性乙烯齐聚中的应用研究进展。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

乙烯选择性齐聚取代PNP-Cr催化体系的二维定量构效关系

1-己烯和1-辛烯是制备高性能聚烯烃产品的重要共聚单体,近年来,PNP型铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系成为本领域研究热点。针对实验研究报道的系列氮上取代PNP型铬系催化剂,采用二维定量构效关系（QSPR）方法结合密度泛函理论（DFT）建立了该催化体系1-己烯、1-辛烯选择性的线性回归模型。研究中同时采用了启发式方法和最佳多元线性回归方法,考察了自定义描述符和铬金属活性中心价态（包括一价和二价）对线性回归模型的影响。通过分析发现：基于DFT的自定义描述符的引入能够明显提高模型的相关性和稳定性;基于一价Cr的活性中心模型更适合关联乙烯三聚选择性,二价Cr的活性中心模型更适合关联乙烯四聚选择性;PNP-Cr骨架几何结构尤其是较小的PNP角度是获得较高1-己烯和1-辛烯选择性的关键。最后,根据最佳线性回归模型对新型PNP配体进行了预测,发现了9种新的PNP配体结构可能具有更高的1-辛烯或1-己烯/1-辛烯共选择性,为进一步的实验开发奠定了良好的理论基础。     

乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法，直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展，重点介绍了镍、锆、钛催化剂的组成以及反应时间、反应温度、溶剂、助催化剂等因素对乙烯齐聚活性和选择性的影响，并讨论了典型镍的催化机理。     

新型Ni(Ⅱ)系催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。还利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(molNi.h),α-烯烃选择性达76.40%。     

铬系催化乙烯配位聚合/齐聚分子模拟研究进展

针对工业中广泛应用的Phillips铬系乙烯聚合催化剂和铬系乙烯选择性齐聚催化体系,从分子模拟角度对近期相关研究进展进行综述。主要介绍了分子模拟在Phillips铬系催化剂诱导期内乙烯聚合活性中心向乙烯易位活性中心转换机理、Ti改性Phillips铬系催化剂的乙烯聚合行为、Cr(III)2-EH/PIBAO/DME体系乙烯聚合和三聚转换机理以及Cr-SNS体系去质子化对乙烯三聚活性的影响等方面的研究进展。通过计算机分子模拟和实验手段相结合,可以获得对催化反应机理更为深刻的认识,从而为新型催化剂的设计与开发提供理论指导。     

甘油选择性氧化的催化体系研究进展

甘油是生物柴油生产过程中的副产物,甘油选择性氧化制备高值含氧衍生物开辟了从生物质到有机酸的生产路径,有效缓解了甘油大量过剩的困境并创造了潜在利用价值。论述了甘油高值转化为甘油酸和二羟基丙酮的催化体系研究进展,重点研究了Au基、Pd基、Pt基贵金属催化剂的催化性能,旨在提高甘油酸和二羟基丙酮的选择性,并介绍了催化剂的反应机理、催化剂失活的可能性以及相应的改进措施。     

新型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

合成了新型配合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,研究了它与甲基铝氧烷(MAO)、促进剂(1,1,2,2-四氯乙烷)共同组成的三元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在40°C、3.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1200、反应时间为30 min,主催化剂浓度为18μmol/L,促进剂用量为0.4ml的条件下,催化剂活性高达3.8×106g/mol.h,而且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于22%,辛烯-1选择性大于23%。     

乙烯选择性三聚复配催化体系的设计及评价

研究了异辛酸铬[Cr（Ⅲ）2-EH]/2,5-二甲基吡咯（DMP）/双膦胺型配体（PNP）/三乙基铝（TEA）/1,1,2,2-四氯乙烷（Cl₂CHCHCl₂）催化体系对乙烯三聚反应催化剂的活性和1-己烯的选择性的影响。结果表明,复配体系能同时获得高活性和对1-己烯的高选择性。在反应温度120 ℃、压力5.0 MPa下,催化活性达到270 kg/(gCr·h)以上,1-己烯选择性超过95%,与单一配体DMP和PNP的催化性能相比较,综合了两者的优势。     

铁系菲咯啉基配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂1)和氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂2),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响。相比之下,催化剂1比催化剂2表现出更高的齐聚活性。     

带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)、反应压力和催化剂浓度等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响.     

新型铁配合物催化乙烯齐聚的研究

以合成的新型铁配合物——氯化2-正丁酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ)为主催化剂,分别以甲基铝氧烷(MAO)、改性MAO(MMAO)、三乙基铝(TEAL)为助催化剂,催化乙烯齐聚。结果表明:相同条件下,以MAO或MMAO为助催化剂的催化剂活性远高于TEAL作助催化剂;以MMAO为助催化剂时,随n(Al):n(Fe)的增大,催化剂活性呈先升高后降低的趋势,n(Al):n(Fe)为800时,催化剂活性最高,为3.37×10~7 g/(mol·h);随反应温度的升高,催化剂活性下降,产物分布向低碳数方向移动;随反应压力提高,催化剂活性升高,产物分布也向低碳数方向移动。     

两相体系内PNP/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

通过1-n-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([BMIM][PF6])/环己烷构建了液/液两相体系。研究了两相体系内反应温度、Al/Cr摩尔比、离子液体浓度等因素对异丙基双膦胺配体(PNP)/Cr(Ⅲ)/甲基铝氧烷(MAO)催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明:与均相催化体系相比,两相体系内PNP/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯由四聚变为三聚,61-C=的选择性最高达到97.40%。齐聚产物存在于有机溶剂相,催化剂溶解在离子液体相,便于产物与催化剂的分离及催化剂的循环使用。     

乙烯选择性三聚催化剂的研究进展

对乙烯选择性三聚反应进行了论述,着重分析了催化剂的组成、活性、成本和1-己烯的总选择性,并展望了烯烃选择性齐聚反应的发展。研究表明,一个具有高选择性的三聚催化剂需要选择具有合适氧化态的前过渡金属,以及具有合适电子结构、空间位阻与介稳定性的配体。此外,可选择的配体越来越多,涵盖了芳香族、杂原子和多齿配体,并且活性中心也不再局限于铬,扩展到钛等其他前过渡金属。     

丙烯选择性齐聚合成重要化学品的研究进展

化石原料在能源领域逐渐被其它清洁可再生能源代替,其也被越来越多地转化为大宗烯烃单体(如丙烯)。除了用于生产聚丙烯、乙丙橡胶等聚烯烃,通过发展催化剂及催化过程将产量日益提高的丙烯单体转化为具有更高附加值的化学中间体,是一个摆在化学化工领域工作者面前的重要机遇和挑战。过渡金属催化丙烯选择性齐聚是非常具有前景的路径之一,能够制备得到一系列化学产品,例如4-甲基-1戊烯、线性己烯、丙烯三聚物和齐聚物、甚至含3～4个手性中心和官能团的丙烯三聚物或四聚物用于有机合成等。丙烯插入的区域选择性、立体选择性和链终止过程的调控是决定产物结构及选择性的关键。从催化剂结构、聚合产物效率与选择性、聚合机制及产物用途等角度,综述了过渡金属催化丙烯选择性齐聚所取得的进展,并对这一领域未来发展前景及面临的挑战进行了展望。     

两相体系内PNP/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯齐聚

通过1-n-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[BMIM][PF₆]）/环己烷构建了液/液两相体系。研究了两相体系内反应温度、Al/Cr摩尔比、离子液体浓度等因素对异丙基双膦胺配体（PNP）/Cr（Ⅲ）/甲基铝氧烷（MAO）催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明：与均相催化体系相比,两相体系内PNP/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯由四聚变为三聚, 的选择性最高达到97.40%。齐聚产物存在于有机溶剂相,催化剂溶解在离子液体相,便于产物与催化剂的分离及催化剂的循环使用。     

选择性催化还原法脱硝研究进展

催化脱硝是目前研究较多的脱除氧化物的方法 ,分为催化分解法和催化还原法 .后者又分为选择性催化还原法 ( SCR)和非选择性催化还原法 ( NSCR) .概述了 NH3 作还原剂的SCR法 .介绍了选择性催化还原降低氮氧化物排放技术 ( SCR)的机理、SCR技术催化剂使用情况、SCR反应的吸附机理、反应化学关系式以及化学动力学研究 .同时展望了这一技术领域的重点研究方向