烃类热裂解动力学模型研究局限性及对策

通过对目前已有的热裂解制乙烯动力学模型准确度不高、不能适应工业生产原料预测精度要求及深层次原因的剖析,指出了烃类热裂解集总模型和分子模型等应用时不易外推的主要原因是建立这些模型时仅仅依靠原料组成和产物分析的数据,而忽略了复杂自由基反应网络的反应机理研究,而自由基反应规律才是影响模型准确性的最本质因素。提出了分子模拟和工艺过程模拟的理论方法与实验方法相结合的研究思路,并通过将模拟计算数据与文献中的实验或计算数据及已有裂解规律综合进行对比分析的方法。该方法克服了纯实验研究结果误差大、研究进展缓慢的缺点,同时克服理论研究经常与实验数据不符、不易被人接受的缺点,从而较准确、快速地研究烃类热裂解的自由基反应机理。     

乙烷热裂解自由基反应机理的综合数值模拟

通过对目前烃类热裂解自由基机理研究方法所存在问题的剖析,提出了将分子模拟和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的速度快,结果详细的新的研究方法。并以乙烷热裂解自由基反应机理的研究为例进行了论证。结果表明,乙烷的链引发反应主要以断C—C键为主,链传递反应主要以氢自由基与乙烷生成乙基自由基和氢气、乙基自由基分解生成乙烯和氢自由基为主反复循环进行;链终止反应主要以2个氢自由基生成氢气为主;该方法的计算结果与传统方法有较大的不同,为烃类热裂解提供了一个新的研究方法。     

乙烷丙烷单独及混合裂解相互作用机理的模拟研究

作者提出了将分子模拟和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的研究速度快,结果详细的新的烃类热裂解自由基反应机理的理论研究方法。并以乙烷、丙烷及混合物相互作用机理的研究为例对该方法进行了论证。结果表明,该方法可以得到与实验研究相同的乙烷、丙烷的反应机理,并对研究较困难的乙烷和丙烷相互作用机理进行了详细研究,揭示了不同自由基相互作用的规律,同时也证明该方法是可行的。     

烃类蒸汽裂解反应动力学模型进展

叙述了烃类蒸汽裂解的反应动力学模型建立方法的研究。烃类蒸汽裂解反应动力学模型可分为4种,即经验模型、半机理半经验模型、人工智能模型、机理模型,分别阐述了4种类型反应动力学模型的开发现状以及优缺点。着重阐述了以自由基反应理论为基础的机理模型的研究,介绍了蒸汽裂解自由基反应网络途径的开发以及相应参数的求解,报道了最新的研究成果。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

1-丁烯热裂解自由基反应模型的建立及验证

基于自由基链式反应机理,将Materials Studio(MS)模拟和Aspen Plus模拟计算相结合研究了1-丁烯热裂解自由基反应机理,运用MS软件对1-丁烯的结构进行优化、分析,建立了初步的、可能发生的12个自由基反应网络和2个可能反应路径;对1-丁烯可能发生的热裂解自由基反应进行模拟计算,得到1-丁烯裂解自由基反应相关动力学参数如活化能(Ea)及速率常数(k)等;用Aspen模拟软件建立裂解反应器模拟实验过程,预测1-丁烯热裂解自由基反应产物分布情况。结果表明,1-丁烯热裂解自由基反应机理模型与一维热裂解工艺模型软件模拟1-丁烯热裂解的主要产物的种类一致,预测的产物分布也吻合,1-丁烯热裂解的主要目的产物是丁二烯、丙烯及少许乙烯,与已有的实验结论相符。     

C_4烷烃混合热裂解反应机理的数值模拟

通过对蒸汽热裂解反应机理实验研究困难的分析,提出了将Materials studio模拟和Aspen Plus模拟计算相结合的烃类热裂解自由基反应机理的理论研究方法。并用该理论方法对正丁烷和异丁烷及其混合物的相互作用机理进行了研究。结果表明:正丁烷热裂解主要是1-C4H9·中β-C—C键发生的断裂生成乙烯,由2-C4H9·断β-C—C键生成丙烯;异丁烷热裂解主要是i-C4H9·中β-C—C键的断裂生成丙烯。采用与文献[1]同样的原料数据进行模拟,并与该文献中混合C4烷烃热裂解的实验数据进行了对比,说明该理论方法计算得到的结果与实验结果吻合较好。     

烃类蒸汽裂解原理与工业实践（一）

简要介绍了烃类蒸汽裂解原理、裂解过程反应机理。描述反应的几种模型,重点介绍了分子模型和石脑油简化机理模型。目前工业上广泛应用的不同炉管构型及其各自的优势。不同原料的裂解特点与操作条件及操作中应注意的一些问题。     

烃类蒸汽裂解原理与工业实践（二）

简要介绍了烃类蒸汽裂解原理、裂解过程反应机理。描述反应的几种模型，重点介绍了分子模型和石脑油简化机理模型。目前工业上广泛应用的不同炉管构型及其各自的优势。不同原料的裂解特点与操作条件及操作中应注意的一些问题。     

蒸汽热裂解反应动力学模型的研究进展

分析了现有4种蒸汽热裂解动力学模型的优缺点和局限性,同时介绍了利用分子模拟手段进行的分子尺度动力学模型的研究进展.通过对上述文献的分析、总结,提出了对今后裂解动力学研究方法的一些看法,认为应建立具有一定外推性和有一定准确度预测性的动力学模型,充分考虑不同分子结构的烃类在裂解自由基反应过程中动力学规律的不同,进一步完善目前已建立的模型及所用的数学手段,对复杂原料的实验研究应将分子模拟得到的预测结果通过理论分析得到的新观点进行实验.     

聚乳酸的热降解与稳定性

综述聚乳酸(PLA)热稳定性影响因素;介绍聚乳酸端基、摩尔质量、水、小分子及残留催化剂对聚乳酸热稳定性的影响.阐述聚乳酸热降解机理,热降解机理按是否在降解过程中产生自由基,可以分为非自由基降解反应机理和自由基降解反应机理,非自由基降解机理主要包括:无规链段降解反应机理,分子间酯交换和分子内酯交换反应机理,水解解聚反应机理;自由基降解机理主要包括高温裂解反应降解机理.     

石油烃热裂解反应速率常数估算方法的研究进展

石油烃热裂解反应动力学模型是工业裂解炉的核心技术之一。建立具有广泛适用性的石油烃热裂解自由基机理模型,需要获得构建该模型反应网络中各个基元反应的反应速率常数,综述了包括线性自由能关系、估算活化能的非线性方程、反应速率和分子特征量关系以及部分依赖实验确定反应速率的4类文献中报道过的估算反应速率常数的方法,并结合石油烃热裂解反应机理模型的需求,认为裂解机理模型中的反应可根据分类的不同,选取其中合适的方法进行反应速率常数的估算。     

异丁烷热裂解反应机理的分子模拟

用分子模拟方法对异丁烷的热裂解反应机理进行了研究,建立了可能的反应路径,为了确定每个反应发生的可能性和难易程度,对各个基元反应做了热力学和动力学的计算。结果表明,其热裂解反应的速率控制步骤为异丁烷分子中C-C键断裂生成CH₃自由基和em-C₃H₇自由基的反应,动力学上最支持生成丙烯的反应路径,目的产物中丙烯与异丁烯的比例为1.40:1,与实验值较接近。     

典型烃类分子裂解产物分布数值模拟

利用烃类蒸汽热裂解二维工艺数学模型,选择二维模型原料分子中13种典型烃类分子,通过数学模拟考察烃类分子结构和裂解温度对热裂解产物的影响.结果表明:正构烷烃裂解产物中乙烯收率明显大于异构烷烃,且乙烯收率随着烷烃碳数的增加逐渐增加;异构烷烃裂解产物中丙烯收率大于同碳数的正构烷烃,且丙烯收率随碳数增大而显著减少;异构烷烃裂解...     

石油热解过程中自由基调控反应机理的构建与应用

石油热解是生产高品质气液燃料和化学品的重要步骤,不仅涉及非催化过程,也涉及催化过程。石油热解过程反应机理不仅为解析不同类型的热解反应过程、构建反应动力学模型以及定向调控和强化,而且对于工艺条件优化、反应调控和强化、催化剂开发和优化以及反应装备技术开发和强化等均能指明方向和提供依据,但现有热裂解自由基链式反应机理和催化裂化正碳离子反应机理均存在实验现象尚未能合理解释。本文提出了石油热解过程的化学反应主体均由受热离解的自由基主导的观点,创建了石油热解过程自由基调控反应机理,不同热解工艺区别主要在于二次自由基调控,自由基复合产物以及稳定产物形成了特定热解过程的产物分布。按照初始自由基产生、二次自由基调控和自由基复合3个阶段的反应机理,合理解析石油催化裂化过程各种应用现象,有效指导了劣质重油快速催化热解-气化耦合技术和原油直接分级气相毫秒催化裂解制化学品技术的开发,证实了石油热解过程自由基调控反应机理的普适性,为工艺条件优化、反应调控和强化、催化剂优化提升和反应装备技术强化等均能指明方向和提供依据。     

炼油行业集总动力学模型的发展及模型展望

阐述了炼油行业中催化裂化和催化裂解集总反应动力学模型的研究状况。详细介绍了集总的划分原则、反应网络的确立依据、数学模型的建立前提、数学模型的求解方法和步骤、模型验证,以及动力学模型在操作条件优化与反应器模拟等方面的应用。最后,通过对蒸汽裂解、催化重整、加氢裂化和延迟焦化等反应过程动力学模型的分析,展望了炼油行业反应动力学模型,指出集总反应动力学模型具有一定的局限性,分子水平反应动力学模型可以从反应机理出发研究各种因素对化学反应速率的影响。     

化学反应活性指标与基元反应动力学参数的关系及链烷烃热裂解过程模型

本文采用广义休克尔法(EHMO)与全略微分重叠法(CNDO/2)计算了链烷烃及其自由基的反应活性指标.通过分析已知的基元反应动力学参数与这些指标间的关系,提出一种预测基元反应速率常数的方法.对链烷烃热裂解速度常数的预测,证明该法是可靠的.在此基础上,采用平推流反应器(PFR)模型及拟稳态假设描述C_4~-烃类热裂解过程,模拟了c_4~-单一烃及混合烃的热裂解过程.模拟结果与文献中的总包反应实验数据吻合良好,证明所建模型是正确、可靠的.     

ReaxFF动力学分析煤热反应机理

为了从微观角度研究煤的热解机理,找出热解过程中反应路径、中间产物等反应信息,用Reax FF动力学的方法分析煤的热反应机理。阐述了模拟过程中煤分子体系的构建、模拟结果的处理方法,介绍了如何通过监测自由基中间体种类,获得反应过程中常见产物的分布和基元反应,进而解释煤热解、氧化和水热处理等反应过程的机理,并对Reax FF动力学在煤热反应体系中复杂化学反应的研究前景进行展望。通过Reax FF方法可模拟煤的热反应过程,可以获得主要产物的生成路径、产物种类、产物的生成顺序等信息,还可以研究煤热解过程中煤分子间或与其他分子间的相互作用,进而分析热解过程中煤的热反应机理。后续可通过时温等效原理建立模拟温度与实际温度的定量关系,解决Reax FF方法模拟温度与实际温度不对应的问题;通过编写相应的后台程序缩短模拟计算结束后数据的处理时间。     

基于结构导向集总的FCC汽油催化裂解分子尺度动力学模型

利用结构导向集总模型构造烃分子和编制反应网络,并结合Monte Carlo模拟方法,建立了催化裂化（FCC）汽油催化裂解反应的分子尺度动力学模型。结构导向集总模型选用7个分子结构片段表示催化汽油中的分子,生成2000个共计92种烃类分子代表催化汽油原料组成。模型选取催化汽油中含量较多的11种单体烃作为模型化合物研究其催化裂解反应行为,并以此为依据制定反应规则,求取模型所需反应速率常数。模拟结果表明,应用结构导向集总模型和Monte Carlo模拟方法进行催化裂解分子尺度动力学建模是可行的,能对多种反应产物的产率进行预测。模拟值和实验结果符合良好,相对误差基本在10%以内。模型对延长反应时间后的产品收率有一定的预测能力。