Die Gleichgewichte zwischen mangan-, aluminium- und sauerstoffhaltigen Eisenschmelzen und ihren Schlacken im Mangan(II)-oxydtiegel bei 1530 bis 1700 °C

Die Sättigung der Schlacken des Dreistoffsystems FeO–MnO–Al₂O₃ an FeO-MnO-Mischkristallen bei 1530, 1600 und 1700 °C. Die Gleichgewichte dieser Schlacken mit den Mangan- und Sauerstoffgehalten ihrer Metallschmelzen. Der Einfluß von Aluminiumoxyd und Kieselsäure auf die Aktivitäten des FeO und MnO sowie den K_Mn-Wert. Der Einfluß des Mangans auf die Sauerstoffaktivität.     

Die Gleichgewichte zwischen mangan-, silizium- und sauerstoffhaltigen Eisenschmelzen und ihren Schlacken im Mangan(II)-oxydtiegel bei 1530 bis 1700 °C

Allgemeine Grundlagen der Metall-Schlacken-Gleichgewichte. Die Sättigung an FeO-MnO-Mischkristallen für 1530, 1600 und 1700 °C im Dreistoffsystem FeO–MnO–SiO₂. Die Gleichgewichte dieser Schlacken mit den Mangan-, Silizium- und Sauerstoffgehalten ihrer Metallschmelzen. Schliffbilder von untersuchten Schlacken und Oxydausscheidungen.     

Aktivität des Eiseni(ll)-oxids in Schlacken

Elektrochemische Aktivitätsbestimmung des Eisen(ll)-oxids in den Systemen FeO–SiO₂, FeO–MnO–SiO₂ und FeO–CaO–SiO₂ im Temperaturbereich von 1250 bis 1350 °C durch Messung der Sauerstoffaktivität einer mit der flüssigen Schlacke im Gleichgewicht stehenden Silberschmelze mit Hilfe eines ZrO₂(CaO)-Festelektrolyten. Ermittlung der freien Standardenthalpie der Reaktion Fe(γ) + 1/2 O₂ (g) = FeO (I). Erörterung über das Oxydationsvermögen von Schlacken sowie über die Möglichkeiten zur Berechnung der Basizität von Schlacken.     

Zur Bestimmung von Eisensulfid und Mangansulfid in unlegierten Stählen

Isolierung der Sulfide als Voraussetzung für ihre Analyse. Unvollständige Trennung der Sulfide von den Carbiden, Oxiden und Nitriden in den Isolaten. Unterschiedliches Verhalten von FeS und MnS gegenüber Wasserstoff bei höheren Temperaturen. Die Trennung von Eisen- und Mangansulfid durch Glühen der Isolate unlegierter Stähle im Wasserstoffstrom bei 750 °C. Ergebnisse der Bestimmungen von Eisen- und Mangansulfid in Eisenlegierungen und unlegierten Stählen.     

Verlauf der Kalksättigung im System FeO–Fe2O3–CaO–SiO2–P2O5–MgO–MnO beim Gleichgewicht mit einer Eisenschmelze

Durch Auswertung zahlreicher, in Laborversuchen bei 1580–1650°C erschmolzener kalkgesättigter Schlacken mit gleichzeitigen Gehalten an FeO, Fe₂O₃, SiO₂, P₂O₅, MgO und MnO ist die aus metallurgischen Gründen angestrebte Kalksättigung komplexer Schlacken der Stahlerzeugung für 1600°C neu festgelegt worden. Ausgehend von der Beschreibung der Schlackenzusammensetzungen in den Grundsystemen CaO′–FeO′_n–SiO′₂ und CaO′–FeO′_n–P₂O₅ wird dabei die Beeinflussung der Kalksättigung durch MgO und MnO sowie qualitativ durch dreiwertige Eisenanteile angegeben. Die untersuchten Schlacken lassen in beiden Grundsystemen einen stetigen, von hohen FeO′_n-Gehalten bis hinunter zu Massengehalten von 8% gültigen Verlauf der Kalksättigung ohne einsetzende Dicalciumsilikat- bzw. Tetracalciumphosphatausscheidung erkennen. Durch die bewertende Umrechnung der P₂O₅-, MgO- und MnO-Gehalte wird eine nahezu alle Komponenten erfassende Darstellung komplexer kalkgesättigter Schlacken in einem einfachen Quasidreistoffsystem CaO^*–FeO^*-SiO^*₂ erreicht und die resultierende, dicht belegte Kalksättigungslinie mathematisch beschrieben. Der Einfluß von Al₂O₃-Gehalten auf die Kalksättigung wird abgeschätzt sowie das maximale Lösungsvermögen der kalkgesättigten Schlacke für MgO durch die Berechnung der Schnittlinie zwischen der Kalk- und der Magnesiowüstitsättigungsfläche festgelegt. Ein Ansatz zur Erfassung des Temperatureinflusses auf die Kalksättigung erlaubt schließlich eine vollständige mathematische Beschreibung der Kalksättigungsgehalte im System CaO^*–FeO^*_n–SiO₂ sowohl in Abhängigkeit von der Schlackenzusammensetzung als auch von der Temperatur. Damit können die Kalkgehalte komplexer Betriebsschlacken unterschiedlicher Temperatur mit den erreichbaren Gleichgewichtssättigungswerten verglichen und die Sättigungszustände der Schlacken nach Berechnung eines Sättigungsgrades S_CaO beurteilt werden.     

Untersuchungen zum Hydratationsverhalten von synthetischen Magnesiowüstiten

Eine ausreichende Raumbeständigkeit ist die notwendige Voraussetzung für die Verwendung von Stahlwerksschlacken als Baustoff mit höheren qualitativen Anforderungen im Straßenbau. Die Raumbeständigkeit kann durch Mineralphasen gefährdet werden, die mit Feuchtigkeit unter Volumenzunahme hydratisieren. Zu den hydratisierbaren Mineralphasen zählen Freikalk und in MgO-reichen Schlacken auch bestimmte MgO-Phasen. Mikroskopische Untersuchungen an MgO-reichen LD-Schlacken zeigen, daß das MgO größtenteils in Form von Magnesiowüstiten – Mischkristallen zwischen MgO und FeO/MnO – gebunden vorliegt. Während reines MgO hydratisierbar ist, verhalten sich FeO und MnO inert gegenüber Feuchtigkeit. Anhand von synthetisch hergestellten Magnesiowüstiten unterschiedlicher Zusammensetzung wurde geprüft, welche Mischkri-stalle als hydratisierbar einzustufen sind. Dazu wurden Hydratationsversuche bei unterschiedlichen Temperatur-/Druck-Bedin-gungen durchgeführt. Bei 84°C/0,53 bar war zur Stabilisierung der Magnesiowüstite ein (FeO + MnO)-Gehalt von 30% notwendig, bei 215°C/21 bar lag dieser Gehalt bei 60%. Da sich die Bedingungen bei der Prüfung im Labor von denen in der Straße deutlich unterscheiden, ist die Festlegung eines (FeO + MnO)-Grenzgehalts, durch den Magnesiowüstite unter den in einer Straße herrschenden Bedingungen stabilisiert werden, zur Zeit noch nicht möglich. Solange die Übertragbarkeit der Laborergebnisse auf die Praxis noch nicht nachgewiesen ist, wird der unter den sehr scharfen Autoklavbedingungen ermittelte MgO-Grenzgehalt von 40% zugrunde gelegt. Als hydratisierbares MgO – oder auch MgO_frei in Analogie zu CaO_frei – werden somit ungebundenes MgO und Magnesiowüstite mit > 40% MgO bezeichnet.     

Das Aluminium als Reduktionsmittel bei den Reaktionen zwischen. Eisenschmelzen und Hochofenschlacken im Graphittiegel

Das Schrifttum über den Einfluß des Aluminiums im flüssigen Roheisen auf den Schwefelaustausch mit Kalk-Kieselsäure-Tonerde-Schlacken und die Bedenken dagegen. Die Wirkung gleicher Anfangsaluminiumgehalte der Eisenschmelzen bei Schlacken steigender Basizität. Die Bildung von Aluminiumsulfid. Steigende Aluminiumgehalte bei anfangs gleicher Schlacke. Versuche zum Ablauf der Reaktionen. Die Aussagen der Stoffbilanzen. Die Beziehungen zwischen den Endgehalten der Eisenschmelzen und der Schlacken.     

Bedeutung der Temperatur und des Eisen(II)-oxydgehaltes der Schlacke bei der Kalkauflösung im basischen Siemens-Martin-Verfahren

Vorstellungen über Auflösungsvorgänge in sauren und basischen Schlacken. Betriebsversuche zum Verhalten von sauren und basischen Schlacken bei der Kalkauflösung und Deutung im System (FeO)′–(CaO)′–(SiO₂)′. Laboratoriumsversuche zur Bestimmung des Einflusses von Temperatur und Eisenoxydulgehalt.     

Bindungsformen des Schwefels in Hochofenschlacken

Verhalten der Nebenbestandteile bei der Erstarrung von Hochofenschlacken. Beobachtungen bei der Wasserauslaugung von Schlacken. Sulfidphasen und deren Zusammensetzung. Die Bedeutung der Alkalien für die Bildung von Sulfiden und den Eisenzerfall von Schlacken. Thermodynamische Folgerungen.     

Tonerde und Kieselsäure im Vergleich bei den Reaktionen kalkreicher Schlacken mit Eisenschmelzen im Graphittiegel

Zum Schrifttum über das Verhalten der Tonerde im Vergleich zur Kieselsäure in Hochofenschlacken. Der Vorteil, die Reaktionen sogleich in den Vielstoffsystemen zu verfolgen. Die heftigen Gasausbrüche bei den Reaktionen zwischen siliziumarmen (<0,05 % Si), aber schwefelreichen (1 % S) Eisenschmelzen und CaO(50 %)-Al₂O₃-Schlacken im Graphittiegel bei 1550°C. Die eigenartige Benetzung des Graphits durch diese Schlacken. Das schlagartige Beruhigen des Überkochens und Schäumens der CaO(50 %)-Al₂O₃-Schlacken bei Zusatz des Reduktionsmittels Silizium zur Eisenschmelze. Das Verhalten von CaO(50 %)-Al₂O₃-SiO₂-Schlacken gegenüber Eisenschmelzen und Graphit bei der Entschwefelung, der Rückschwefelung, der Eisen- und Manganverschlackung und der Kieselsäurereduktion. Die Verknüpfung der Gehalte der flüssigen Phasen über die Querreaktionen. Nickelschmelzen an Stelle der Eisenschmelzen. Die Reaktionen von CaO(50 %)-CaF₂-Schlacken mit Eisenschmelzen im Graphittiegel. Die so verschiedene Wirkung von Kieselsäurezusätzen gegenüber Tonerdezusätzen zu diesen Schlacken. Die Reduktion der Tonerde. Hinweise auf die Nitrid- und Karbidbildung in solchen Schlacken.     

Elektrochemische Untersuchungen metallurgischer Reaktionen mit festen Oxyden und Phosphaten als Elektrolyte

Elektrische Spannungen zwischen Roheisenschmelzen und verschiedenen oxydischen Ofenzustellungen. Thermospannungen in oxydischen Stoffen und ihre Halbleitereigenschaften. Untersuchungen über die Löslichkeit von Wüstit und Hämatit in der CaF₂-Phase des stabilisierten Zirkonoxyds. Röntgenuntersuchungen und Dichtemessungen zur Aufklärung der Fehlordnung im stabilisierten Zirkonoxyd und des Einbaumechanismus von Wüstit und Hämatit. Entwicklung einer Elektrode aus stabilisiertem Zirkonoxyd zur Messung des Sauerstoffpotentials von Eisenschmelzen. Messung der thermodynamischen Größen für die Auflösung von Sauerstoff in den Metallschmelzen Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zinn und Blei. Messung der Aktivitätskoeffizienten f^O_O, f^S_O, f^P_O, f^C_O, f^Co_O, f^Ni_O, f^Cr_O, und f^V_O, in Eisenschmelzen und f^O_O, f^S_O, f^C_O, f^Co_O, f^Ni_O, für Kobalt- und Nickelschmelzen. Messung der Aktivität von FeO in den Systemen FeO–MnO und FeO–MgO bei 800 bis 1000 °C. Messung der Gleichgewichte zwischen den Mischkristallen aus FeO–MnO und Fe₃O₄–Mn₃O₄ bei 700 bis 900 °C. Ermittlung der Phosphoraktivität in Eisenschmelzen mit dem Festelektrolyten 4 CaO · P₂O₅ + CaO zwischen 0,06 und 20% P.     

Die Aufkohlung von Eisenschmelzen im Graphittiegel,ein weiteres Beispiel von Besonderheiten metallurgischer Reaktionen

Besonderheiten der Reaktionen der Entkohlung von Stahlschmelzen, beim Schmelzen von Roheisen und Hochofenschlacken im Graphittiegel, bei der Entphosphorung hochkohlenstoffhaltiger Eisenschmelzen mit Soda, bei der Oxydation des Siliziums aus Eisenschmelzen. Versuchsergebnisse über den Einfluß von Eisensulfid auf die Aufkohlung von Eisenschmelzen im Graphittiegel. Die Bedeutung des Reaktionsweges. Die Mischungslücke im System Fe–C–S bei 1550 °C, im Graphittiegel verfolgt. Die Wirkung von mangansulfidreichen Schlacken bei Temperaturen bis über 1640 °C.     

Kohlenstoff- und Stickstoffaufnahme durch hoch kalkbasische Schlacken bei Gegenwart von Eisenschmelzen im Graphittiegel

Reichweite der reduzierenden Wirkung des elementaren Kohlenstoffs auf CaO-CaF₂-SiO₂- sowie CaO-CaF₂-Al₂O₃-Schlacken in Gegenwart von Eisenschmelzen. Zusammenhang zwischen entschwefelnder Wirkung, Manganverteilung, sowie Kohlenstoff- und Stickstoffaufnahme durch solche Schlacken. Sehr verschiedene Wirkung von Kieselsäure und Tonerde. Reduktion der Kieselsäure und der Tonerde aus diesen Schlacken durch den Kohlenstoff. Verschiedene Arten des Auftretens des Stickstoffs in den Schlackenproben je nach Zusammensetzung und Reduktionsgrad. Auflösung des Kohlenstoffs in den Schlacken und Beziehungen zum Sättigungsgrad der Eisenschmelzen an Kohlenstoff. Verhalten des Kohlenstoffinhaltes der erstarrten Schlackenproben gegenüber wässerigen Lösungen. Erste Vorstellungen über Ort und Reihenfolge der Reaktionen bei der Kohlenstoff- und Stickstoffaufnahme durch die Schlacken. Zugesetztes Silizium als Reduktionsmittel bei der Kohlenstoff- und Stickstoffaufnahme durch CaO-A₂O₃-CaF₂-Schlacken. Hinweise auf die bei hochbasischen Schlacken überraschend starke, in Hochofenschlacken demgegenüber verschwindend geringe Bildung von Zyaniden.     

Verhalten des Sauerstoffs beim Elektro-Schlacke-Umschmelzen

Einflußvon Stahl- und Schlackenzusammensetzung im System Calciumfluorid-Kalk-Tonerde-Kieselsäure[-Eisen(II)-oxid] [CaF₂–CaO–Al₂O₃–SiO₂(–FeO)] auf die Sauerstoffgehalte in elektro-schlacke-umgeschmolzenen Stählen. Aussagen über die Entmischungstendenz des Eisen(II)-oxids in calciumfluoridhaltigen Schlacken unter den Bedingungen des Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahrens. Folgerungen über die geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsteilschritte bei der Sauerstoffaufnahme durch Stahl und Schlacke während des Umschmelzens.     

Zur Wirkung von Magnesiumoxyd und Tonerde in flüssigen Hochofenschlacken

Die Basizität flüssiger Hochofenschlacken. Die Verknüpfung der Gehalte der Eisenschmelzen und der Schlacken trotz des dauernden Fortschreitens der Reaktionen des Kohlenstoffs bei 1550 °C. Zusatz von Magnesiumoxyd zu CaO-Al₂O₃-SiO₂-Schlacken mit 0 bzw. 5 bzw. 10 bzw. 20 bzw. 30% Al₂O₃ bis zu den Mengenverhältnissen (MgO)/(CaO) = 0,36 bzw. 0,72. Die Kieselsäuregehalte der Schlacken als zweckmäßige Veränderliche zur bildlichen Darstellung der Kennzahlen der Querreaktionen.     

Eisenschlacken aus Eski Kâhta (Vil. Adiyaman), Südost-Türkei

Schlacken, die in unmittelbarer Nachbarschaft von Schmiede- und Metallverarbeitungswerkstätten aus dem 10. bis 12. Jh. n. Chr. gefunden wurden, lassen sich nach Untersuchung des Mineralbestandes und der Zusammensetzung (chemische Analyse, Röntgenfluoreszenzanalyse, röntgenographische Phasenbestimmung und Anschliffuntersuchungen) als Eisenschlacken deuten. Die sehr unterschiedlich zusammengesetzten Schlacken enthalten auβer wechselnden Anteilen an kohlenstoffarmem oder kohlenstofffreiem α-Eisen fast ausschlieβlich Oxide (Wüstit und Magnetit) und nachträglich durch Verwitterung aus diesen entstandene Hydroxide usw. Die Schlacken sind besonders kieselsäurearm. Fundort, Zusammensetzung und morphologische Beschaffenheit lassen den Schluβ zu, daβ es sich um Schmiedeschlacken handelt, wie sie noch heute bei fast unveränderter Arbeitstechnik in der Dorfschmiede des Kurdendorfes Eski Kâhta anfallen.     

Untersuchung der Schmelzgleichgewichte im Teildiagramm Eisen—Eisensulfid—Mangan—Mangansulfid des Systems Eisen—Mangan—Schwefel

Aufbauend auf den bekannten Randsystemen des Zustandsschaubildes Eisen—Mangan—Schwefel, Aufteilung des Teilsystems Fe—FeS—Mn—MnS in zwei Dreistoffsysteme Fe—FeS—MnS und Fe—Mn—MnS unter Annahme eines quasibinären Schnittes Fe—MnS. Erörterung möglicher Phasengleichgewichte in den beiden Dreistoffsystemen unter Berücksichtigung des Schrifttums. Durch eigene Schmelzversuche im System Fe—Mn—S Festlegung der monotektischen Linie und Nachweis einer aus der Mischungslücke auf der sulfidreichen Seite austretenden eutektischen Rinne. Entwurf des Zustandsschaubildes Fe—FeS—Mn—MnS für 1000 bis 1600 °C.     

Messung der Aktivität der Sauerstoffionen in den flüssigen Systemen Na2O-SiO2 und K2O-SiO2

Erörterung der Anwendung von Festelektrolytzellen zur Ermittlung thermodynamischer Eigenschaften von Schlackenschmelzen. Verwendung einer Festelektrolytzelle zur Bestimmung der Schlackenbasizität durch Berechnen des negativen Logarithmus der Sauerstoffionenaktivität (pO-Wert) aus den EMK-Messungen an den flüssigen Systemen Na₂O–SiO₂ und K₂O–SiO₂ in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Temperatur. Ermittlung der Kieselsäureaktivitäten der Schlacken. Aussagen über die Bildung von Anionenkomplexen.     

Einfluß von Silicium und Aluminium auf die Kohlenstoff- und Stickstoffaufnahme durch CaO-CaF2-Al2O3-Schmelzen

Gegenwart einer silicium- und aluminiumarmen Eisenschmelze fördert nicht die Aufnahme von Kohlenstoff und Stickstoff durch CaO–CaF₂–Al₂O₃-Schltacken im Graphittiegel bei 1550°C. Mitwirkung des im Eisen vorgegebenen Siliciums. Längere Versuchsdauer und verstärktes Stickstoffangebot. Verhalten des Aluminiums der Eisenschmelzen im Vergleich zum Silicium. Verstärkte Zyanidbildung in den Schlacken erst nach weitgehendem Verbrauch des zugesetzten Aluminiums. Querreaktionen zwischen Aluminium und Silicium.     

Der Einfluß der Alkalioxyde auf die Reaktionen zwischen kohlenstoffreichen Eisenschmelzen und Ca-Mg-Al-Silikaten

Schlacken mit 2% Na₂O. Einfluß des Mengenverhältnisses von Eisenschmelze und Schlacke auf die Endgehalte nach 30 min Reaktionsdauer bei 1350, 1450, 1550 und 1650 °C. Einfluß des Basengrades der Schlacke auf die Endgehalte. Schlacken mit 3% K₂O. Verdampfen der Alkalien. Analysenwerte zum Verhalten des Stickstoffs gegenüber den alkalihaltigen Schlacken.