甲烷－CO_2制取合成气研究现状评述

介绍和评述了国内外对甲烷－ＣＯ２转化反应制取合成气的动态。其中包括充分利用甲烷和ＣＯ２的意义、转化反应的研究历史、体系动力学研究、反应机理、催化剂的选择、镍催化剂积炭失活以及助剂的影响等。指出了该研究的发展趋势。     

甲烷部分氧化铑基催化剂的活性中心本质研究

采用脉冲反应技术,研究了ＣＨ４、ＣＨ４／Ｏ２（２／１）在还原态和氧化态铑基催化剂上的反应情况。观察到,在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂上的甲烷转化率、ＣＯ２选择性显著高于还原态催化剂;从第二个脉冲反应点开始,氧化态催化剂上的甲烷转化率、产物选择性均与还原态催化剂上的基本接近,表明在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂中的铑氧化物已被甲烷还原至金属态铑;从第二个脉冲反应点开始,ＣＨ４＋Ｏ２反应实际上在还原态的铑位上进行。由此推断,金属态铑是甲烷部分氧化制合成气的活性位     

K—Ni—La／Si—2催化剂用于天然气与二氧化碳重整制合成气的研究

研究了甲烷与ＣＯ２反应制合成气新型Ｓｉ＾－２分子筛担载型Ｎｉ催化剂的制备规律性,结果表明,Ｌａ２Ｏ３助剂可提高催化剂活性和合成气收率,减少催化剂表面积碳,提高催化剂帮助;Ｋ２Ｏ助剂可进一步改善催化剂的甲烷与ＣＯ２重整制合成气的反应性能;从而研制出具有高催化活性和合成气选择性的Ｋ－Ｎｉ－Ｌａ／Ｓｉ－２催化剂,可用于将天然气与ＣＯ２重整反应制合成气。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CO_2-CH_4转化过程中积炭的热重分析

人们已经提出了ＣＯ２－ＣＨ４转化反应作为一种甲烷蒸汽转化来生产合成气的替代反应,它具有若干优点。二氧化碳和甲烷是两种主要温室气体,它们能转化为有用的原料（合成气）。从能量传输与储存观点来看,ＣＨ４＋ＣＯ２反应热可以在一个正向和逆向反应体系中得到利用。　　在过去的１０年中,人们致力于这一反应的催化剂开发,试验了大量负载金属催化剂。所试过的催化剂中,镍基催化剂和负载贵金属（Ｒｈ,Ｒｕ,Ｉｒ,Ｐｄ和Ｐｔ）催化剂,在甲烷转化为合成气的转化率和选择性方面,显示出具有应用前景的催化性能。虽然贵金属催化剂上的…     

国外动态

含Ｐｔ或Ｐｄ碱土和稀土金属氧化物催化剂的甲烷氧化转化反应目前,由甲烷生产的合成气是通过甲烷的蒸气转化而获得,这种工艺的主要缺点是要求高能耗、高Ｈ２／ＣＯ摩尔比（Ｈ２／ＣＯ摩尔比＞４．０则不适合于甲醇和费托合成工艺）,且ＣＯ选择性不好（约６０％）。而用甲烷部分氧化来生产合成气,则不象蒸气转化工艺,它是一个缓和的放热反应过程,因此能耗不那么高。此外,由该工艺获得的Ｈ２／ＣＯ摩尔比（约２．０）适合于甲醇和费托合成。在过去的七八年中,甲烷直接部分氧化生成合成气的研究已达到了一个高潮。采用含Ｎｉ、Ｃｏ…     

稀土镍基催化剂在甲烷选择氧化制合成气中的催化性能

研究了Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＺＳＭ、Ｎｉ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ｙ／ＺｒＯ２和Ｎｉ／Ｃｅ／ＺｒＯ２等系列镍基催化剂，在常压固定床流动反应装置上考察了催化剂在甲烷选择性氧化制合成气中的催化活性与选择性。研究了载体、金属镍担载量及稀土添加物对催化剂性能的影响。考察了不同反应温度、空速及烷氧比条件下的催化反应性能。结果表明，稀土促进的Ｎｉ／ＺｒＯ２体系是良好的甲烷选择氧化制合成气催化剂。当反应温度高于７００℃、空速为２．８４×１０５ｍｌ／ｇ·ｈ，烷氧比为２时，甲烷单程转化率＞９２％，ＣＯ＋Ｈ２选择性＞９０％。     

甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂的研究

制备了甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂,考察了ＭｇＯ－ＢａＯ、ＳｒＣＯ３－ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３－ＢａＯ体系催化剂的活性和选择性及ＣＨ４／Ｏ２、反应温度和空速对催化剂性能的影响。实验表明在反应条件为：ＣＨ４／Ｏ２＝７．８～８．０、反应温度８００～８２０℃、ＣＨ４空速为５００～１０００ｈ＾－１的范围内,Ｌａ２Ｏ３～ＢａＯ体系催化剂的ＣＨ４转化率在１８％～２０％,Ｃ２的选择性能保持在８０％以上,用ＸＲＤ、     

镍催化剂上甲烷化反应的压力效应本质

在反应条件，甲烷比催化剂上吸附的ＣＯ和Ｈ＿２都可分为可逆与不可逆吸附两类。甲烷的生成是可逆吸附氢与不可逆吸附ＣＯ作用的结果，可逆吸附ＣＯ只与生成乙烷等到产物有关。随着体系中氢分压的增加催化剂表面上可逆氢浓度增加，不可逆吸附ＣＯ则在较低一氧化碳分压下，吸附量先有所增加，后维持一恒定量。动力学研究结果表明，镍催化剂上甲烷化反应速率主要决定于表面不可逆ＣＯ浓度，因此镍催化剂上甲烷化反应无需加压进行。从而揭示了甲烷化反应的压力效应本质。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

循环－吸附分离反应工艺对提高甲烷氧化偶联反应C_2收率的作用

在循环－吸附分离反应器中对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃类反应进行了研究，并考察了循环比、ＣＨ４／Ｏ２比、甲烷空速等因素的影响。研究发现，利用循环－吸附分离反应工艺，可同时提高ＯＣＭ反应的ＣＨ４转化率和Ｃ２选择性，解决Ｃ２收率低的问题。在掺杂的ＣａＴｉＯ３催化剂体系上，通过循环－吸附分离反应，ＣＨ４转化率、Ｃ２选择性和收率分别高达６４．３％、８５．４％和５５％。     

CO2重整甲烷用Ni／MgO催化剂的制备及性能研究

以六水氯化镁和不同的沉淀剂为原料,采用沉淀法制备MgO载体,并用浸渍法制备不同负载型Ni／MgO催化剂。用BET技术对载体和催化剂的比表面积进行测定,以CP2重整CH4制合成气反应为探针反应对其重整活性进行了研究。结果表明,以Na2CO3为沉淀剂,500℃焙烧制得MgO载体负载活性组分后比表面积最大,且在CO3重整CH4反应中表现出较高的活性和较好的稳定性,甲烷的转化率达91％以上。     

流化床中甲烷在活性炭上裂解制氢研究

采用几种工业成型的活性炭为催化剂,在流化床反应器中研究了甲烷裂解制氢的反应,详细考察了流化床操作条件及活性炭性质对甲烷裂解反应的影响。结果表明:在流化床中甲烷初期转化率最高,随着反应进行由于不断积炭转化率逐渐降低直至一个平稳的阶段。这与在固定床反应器中的规律相似,但是在流化床中甲烷表现了较高的裂解初始速率。流化床操作条件对甲烷裂解影响很大,流速增大甲烷整体转化率降低;温度升高提高了初始转化率,但活性炭稳定性降低;根据Arrhenius方程确定的反应活化能为134.1 kJ/mol。较小粒度的活性炭,其甲烷裂解初始速率较高,但整体催化性能变化不大。流化床反应器能实现失活催化剂的移出和新鲜催化剂的加入,适用于大规模的甲烷在活性炭上裂解制氢反应体系。     

直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷

探讨了直接利用甲烷氧化偶联产品中的稀乙烯制取环氧乙烷的可能性。在负载银催化剂上，分别考察了一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等对乙烯环氧化反应的影响。将乙烯的转化率保持在４０％（环氧乙烷的选择性为７０％，２８０℃，各单组份影响实验表明，在原料气中加入的一氧化碳完全转化为二氧化碳后，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性没有受到影响。而当一氧化碳转化不完全时，由于催化剂表面积炭，导致乙烯和一氧化碳的转化率下降。氢气可使催化剂中的氯流失，补加浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷可消除这一影响。原料气中加入的二氧化碳浓度超过２．６％时，对乙烯的环氧化反应有抑制作用。原料气中加入一氧化碳、氢气、甲烷并加入浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷的试验结果与上述单组份结果相同，乙烯的环氧化反应没有受到影响。     

超细CeO_2/ZnO催化剂的分形特征及催化性能

以均匀沉淀法制备了超细CeO2/ZnO催化剂,用固定床反应器测试了其对甲烷、二氧化碳氧化偶联反应的催化性能及使用寿命,使用隧道扫描电子显微镜对其亚微观结构进行观察和拍照,应用盒子维法计算出该催化剂的分维数,并分析了分维数与催化性能的关系。结果显示,在一定范围内,分维数较大,则其催化活性较高,但选择性并无规律性变化。分维数可以较真实地表征催化剂表面的几何特性,而不能全面反映其它表面特性。     

甲烷与二氧化碳重整制取合成气研究进展

甲烷 二氧化碳重整制取高附加值合成气的过程是近十几年来世界范围的研究热点之一,该过程的研究具有重要的理论和实际意义。本文综述了甲烷 二氧化碳重整制取合成气反应的进展,对重整催化剂、积炭过程、非常规供能方式在重整反应中的应用等进行了讨论和分析。     

ZrO_2改性Co/活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。     

耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整的研究进展

对耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整反应的研究现状和进展及用于该反应的铱、镍、钴、铂等催化体系进行了介绍和探讨。认为耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整反应是有工业化前景的工艺。     

甲烷水蒸气重整的Ni基整体式催化剂的制备和表征

以堇青石为基体制备了不同MgO改性的Ni基整体式催化剂,并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试。XRD和H2-TPR结果表明,添加MgO不仅促进了催化剂上的NiO分散性能,而且增强了NiO与载体之间的相互作用。XPS结果表明,过量MgO的添加明显地降低了催化剂表面的Ni原子浓度,这是高MgO含量催化剂活性下降的主要原因。10%Ni/5%MgO/Si-Al/D催化剂具有较好的甲烷水蒸气催化重整催化性能,在反应温度800℃,空速27000mL/(g·h),V(H2O)/V(CH4)为2时,甲烷转化率为98.3%,CO的选择性为78.6%,n(H2)/n(CO)为3.6。     

不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

研究不同载体(TiO2,MgO和Al2O3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3催化剂的CH4转化率、H2选择性和10%CeO2/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率、H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3催化剂具有最大的比表面积;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化-还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%CeO2/MgO、10%CeO2/TiO2和10%CeO2/Al2O3催化剂均出现衰减现象,衰减程度分别为31.4%、14.8%和6%。10%CeO2/Al2O3催化剂表现出较好的热稳定性。