甲烷部分氧化制甲醛硅胶催化剂的XPS研究

用ＸＰＳ、ＩＲ等分析方法，研究了用于甲烷部分氧化制甲醛反应中的催化剂结构的变化，发现了起催化作用的活性中心是—ＯＨ基，当—ＯＨ基越多，催化剂活性越好。经长时间的反应，硅胶中的—ＯＨ基易失去，而添加敏化剂能补充硅胶中失去的—ＯＨ基，维持和提高催化剂的活性     

甲烷部分氧化制甲醛──不同种类含硅化合物催化剂的研究

用纯氧作氧化剂，研究了甲烷在各种含硅化合物催化剂上的直接氧化反应。结果表明，不同的含硅化合物对部分氧化产物甲醛有不同的活性，在最佳条件下，用１号催化剂，ＣＨ２Ｏ产率最高可达２．１４％（４９．７２ｇ／ｍ３．ｈ）。对各种含硅化合物催化剂的红外和热重分析发现，不同催化剂上所含─ＯＨ量不同，这可能是催化剂活性差异的原因。     

甲醛与二甲苯合成二(二甲苯基)甲烷的研究——缩合反应催化剂

研究了硫酸、苯基磺酸、杂多酸、分子筛等９种催化剂对甲醛与二甲苯缩合反应的催化性能。结果表明，浓硫酸和苯基磺酸具有较高的催化活性，而且单位硫酸的产品产率高。对浓硫酸催化体系的组成、再生方法也进行了探索。     

负载WOx的Co - Fe-Mo-O催化剂催化甲烷氧化反应

用柠檬酸法结合浸渍法制备了一系列负载WOx的Co-Fe-Mo-O复合氧化物催化剂。利用X射线衍射、Ra-mam光谱、X射线光电子能谱和BET比表面积等技术表征催化剂,在固定床反应器上考察了催化剂催化CH4氧化反应的性能。实验结果表明,适量的Fe(n(Fe)∶n(Co)=(0~1)∶9)掺杂到CoMoO4中,对Co-Mo-O骨架产生影响,氧化钨以无定形WO3的形式分布于催化剂表面。WOx/Co1-yFeyMo-O催化剂对CH4氧化反应具有催化活性,随着Co1-yFeyMo-O中Fe3+掺杂量的增加,产物CO的选择性增加,Co1-yFeyMo-O上负载氧化钨后,CO选择性也增加。WOx/Co0.9Fe0.1Mo-O,WOx-(Co0.9Fe0.1Mo-O)(柠檬酸一步法得到),WOx/Co0.8Fe0.2Mo-O催化剂还具有一定的CH4氧化生成甲醇/甲醛的选择性。Co1-yFeyMo-O催化CH4氧化生成合成气的性能优于生成甲醇/甲醛的性能。     

负载WOx的Co - Fe-Mo-O催化剂催化甲烷氧化反应

用柠檬酸法结合浸渍法制备了一系列负载WOx的Co-Fe-Mo-O复合氧化物催化剂.利用X射线衍射、Ramam光谱、X射线光电子能谱和BET比表面积等技术表征催化剂,在固定床反应器上考察了催化剂催化CH4氧化反应的性能.实验结果表明,适量的Fe(n(Fe)n(Co)=(0～1)9)掺杂到CoMoO4中,对Co-Mo-O骨架产生影响,氧化钨以无定形WO3的形式分布于催化剂表面.WOx/Co1-yFeyMo-O催化剂对CH4氧化反应具有催化活性,随着Co1-yFeyMo-O中Fe3+掺杂量的增加,产物CO的选择性增加,Co1-yFeyMo-O上负载氧化钨后,CO选择性也增加.WOx/Co0 9Feo.1Mo-O,WOx-(Co0.9Fe0.1Mo-O)(柠檬酸一步法得到),WOx/Co0.8Fe0.2Mo-O催化剂还具有一定的CH4氧化生成甲醇/甲醛的选择性.Co1-yFeyMo-O催化CH4氧化生成合成气的性能优于生成甲醇/甲醛的性能.     

甲烷选择氧化制甲醛固体酸催化剂

本文介绍了甲烷选择氧化制甲醛,用硫酸处理的Fe_2_3-SiO_2,ZrO_2-SiO_2催化剂制备条件与活性、选择性的关系。并用脉冲色谱法测定了正丁胺在上述催化剂上的不可逆吸附量,找出了制备条件与催化剂酸性及活性的关系。     

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时,富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能,而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）,考察了空速对反应性能的影响。结果表明,空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％,ＣＯ选择性＞９０％,Ｈ２选择性接近１００％;合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０,ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０,基本满足合成氨的要求     

载体对甲烷催化部分氧化制合成气的影响

运用固定床流动反应装置、ＴＰＲ和ＸＲＤ等手段考察了载体的晶相组成、比表面和孔结构等性质对Ｎｉ基催化剂在甲烷部分氧化制合成气中反应性能的影响。结果表明,热稳定性好、导热好的惰性材料如（Ｃａ）ＭｇＡｌ２Ｏ４等是甲烷部分氧化制合成气理想的催化剂载体。载体必须具有适当的比表面和孔结构,以利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触,同时也有利于产物分子脱附并离开催化剂表面,防止副反应（积碳反应和燃烧反应）的发生,及时把反应热移走,避免热点产生使催化剂失活。另外还发现,具有不同比表面和孔结构的催化剂具有不同的最佳空速     

选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究

以氧载体中的晶格氧实现甲烷的选择性氧化制取合成气是一种新颖的合成气制备方法,其技术关键在于研制出一种选择性强、循环性能好的氧载体。本文通过热力学分析方法,对以NiO为氧载体活性组分的反应平衡组成进行了计算模拟,结果显示,以该氧载体进行的选择性氧化甲烷反应在热力学上是可行性。固定床实验表明,当晶格氧充足时,能够获得H2与CO的摩尔比接近2的合成,氧载体表现出较高的选择性氧化性能,而当晶格氧不足时,甲烷裂解反应明显。热重循环实验发现,当添加SiO2、MgO和Al2O3三种粘结剂后,氧载体的循环性能与纯NiO相比得到了显著提高,其中NiO/Al2O3氧载体在4500s里顺利完成了三个氧化还原循环,并保持了较高的转化度。     

不同氧化物载体上Pd催化剂用于甲烷完全氧化反应的研究

用浸渍法制备了负载型Pd催化剂并测定了其用于甲烷完全氧化反应的活性。实验表明 ,Pd负载于不同氧化物载体上会导致不同的催化活性。采用FTIR测定了O2 、CH4 在Pd质量分数为 5 %的Pd/Co3 O4 、Pd/Al2 O3 催化剂上原位吸附的红外光谱图。结果表明 ,氧气在不同载体的Pd催化剂上吸附性能的差异可能是导致其催化活性不同的原因。     

担载型过渡金属催化剂上CH_4+CO生成CH_3CHO反应的初步研究

利用程序升温脉冲反应、恒温脉冲反应及探针分子的表面反应技术,较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷直接羰基化制乙醛的反应.研究发现,通过采用总反应分解法操作,即首先使甲烷在过渡金属表面分解.然后引入CO使其与甲烷分解产生的表面碳物种反应,实现甲烷的直接羰基化.这种操作能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制,将总反应转化为两个可在较温和条件下发生的反应,首次实现了CH_4 +CO→CH_3CHO的反应.本文还探讨了不同催化剂上甲烷的吸附条件以及CO与甲烷分解所产生的表面碳物种间的反应行为.结果表明,Pd、Ni基金属催化剂表现出较为优越的催化性能.探针分子CH_3I的表面反应结果显示甲烷分解产生的CH(?)(ad)(x≤3)物种可能是该反应的活性中间体.     

载体对甲烷直接氧化制合成气的影响

研究了10%NiO担载在5种不同载体(α-Al_2O_3、ZrO_2、SrTiO_3、SiO_2、TiO_2)上制备的催化剂样品对甲烷直接氧化制合成气的影响。主要考察了催化剂的活性和抗积炭性能。程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)和CO_2程序升温脱附(TPD)实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为:Ni/α-Al_2O_3＞NiO/ZrO_2＞NiO/SrTiO_3＞NiO/SiO_2(?)NiO/TiO_2。TPR结果显示NiO与不同载体之间经800℃焙烧都有不同程度的相互作用,但是强相互作用(如NiO与TiO_2生成了新相NiTiO_3)对催化活性不利。TPD表明催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化,并能增加催化剂抗积炭性能。