CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅲ.K-Fe-MnO/Silicalite-2催化剂性能考察

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烯烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂；考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度、反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；考察催化剂稳定性及再生性能，对催化剂进行差热－热重分析结果表明，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有很好的催化稳定性能。     

CO2加氢制低碳烯烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅲ,K—F…

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烃烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂：考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度，反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；     

在K—Fe—MnO／Silicalite—2催化剂上合成气转化为低碳烯…

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性，ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制化剂表面乙烯，丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上合成气转化为低碳烯烃的研究Ⅱ．MnO助剂的作用

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性。ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制催化剂表面乙烯、丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅱ.催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化活性组分，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分率；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。结果还表明，ＭｎＯ助剂对甲烷生成量的影响不明显；而Ｋ２Ｏ助剂则可抑制甲烷生成，从而进一步提高低碳烯烃选择性，表明ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的重要助剂。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅲ．催化剂的MES表征

用穆斯堡尔谱（ＭＥＳ），考察了助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂经焙烧、还原及Ｆ－Ｔ合成反应等不同过程后体相结构的影响。研究表明．４５０℃焙烧后，Ｆｅ－Ｍｎ催化剂由铁磁性和超顺磁性α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３组成。助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ的加入均可使催化剂晶粒细化，其中尤以Ｌａ作用最强；还原后，Ｆｅ－Ｍｎ本底催化剂包含超顺磁α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ及α－Ｆｅ等物相，上述助剂的加入均可使α－Ｆｅ的量减少；同时助剂Ｖ、Ｚｎ还使催化剂中出现（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４尖晶石新相；ＦＴ合成反应后，本底催化剂由超顺磁α（Ｆｅ１－Ｍｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ、ｘ－Ｆｅ５Ｃ２、ε－Ｆｅ２．２Ｃ及（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４等物相组成，助剂Ｌａ、Ｋ均使催化剂中碳化物的量增多，其中Ｌａ主要促进生成ε－Ｆｅ２．２Ｃ，而Ｋ则主要促进Ｘ－Ｆｅ５Ｃ２的生成；助剂Ｖ、Ｚｎ使碳化物的量减少，氧化物的量增多，且碳化物主要是ε－Ｆｅ２．２Ｃ。     

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究 Ⅰ.Fe_(2/3)_xNi_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3丙烯叠合催化性能

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯叠合反应的催化性能,考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明,Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时,催化剂活性和Ｃ１２＝＋选择性最高;助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。催化剂最佳组成为２３．１％Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４－５．７５％Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３。采用该催化剂,在Ｐ＝３．０ＭＰａ,Ｔ＝６０～７０℃,ＬＨＳＶ＝１～３ｈ－１的条件下,丙烯转化率为９７％～８７％,Ｃ１２＝＋选择性为６６％～５２％。通过ＮａＯＨ对催化剂的中毒及对催化活性的关联,推测该催化剂上的丙烯叠合反应是以酸催化反应机理进行的。催化剂的ＮａＯＨ中毒致死量为０．７２ｍｍｏｌ／ｇ     

合成气在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上转化为低碳烯烃的研究 I．K_2O助剂的作用

Ｋ２Ｏ是催化剂Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２由合成气制低碳烯烃的有效助剂，Ｋ２Ｏ能明显提高催化剂活性及低碳烯烃选择性。Ｋ２Ｏ助剂将抑制部分铁的还原，但能增强催化剂对ＣＯ的吸附能力，从而能提高催化剂活性，抑制甲烷的生成，Ｋ２Ｏ助剂能抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（尤其是乙烯的歧化反应），从而提高ＣＯ／Ｈ及反应制低碳烯烃的选择性。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。     

硫酸铁—硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究：Ⅰ.Fe（2／3） …

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯烯叠合反应的催化性能。考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明,Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ＾－２４与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时,催化剂活性和Ｃ＾＝１２＋选择性最高;助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。     

CO2加氢制低碳烃烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅱ催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化剂活性组，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分离；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。     

硫酸铁—硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究Ⅲ.Fe（2／3 …

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对１－丁烯叠合反应的催化性能,考察了催化剂ｎ（Ｆｅ）／ｎ（Ｆｅ＋Ｎｉ）比、焙烧温度、担载量及载体等对催化性能的影响。结果表明,ｎ（Ｆｅ）／ｎ（Ｆｅ＋Ｎｉ）＝０．７２的Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４复合盐,以Ｐ２Ｏ５为助剂、中孔γ－Ａｌ２Ｏ３为载体、用浸渍法担载、担载量为２．３６ｍｍｏｌ／ｇ（γ－Ａｌ２Ｏ３）催化剂的催化活性最高。     

CO_2／H_2合成低碳烯烃催化剂的制备方法及反应条件

研究了Ｆｅ３（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５的制备方法及反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应性能的影响。结果表明，采用该实验室发展的分步回流浸渍法能有效地将Ｆｅ３（ＣＯ）１２负载在ＺＳＭ－５分子筛上。该催化剂在常压下对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应有良好的催化性能。     

担载型铁催化剂上CO_2加H_2合成低碳烯烃的研究

考察了母体、铁担载量、载体、助剂和反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃担载型铁催化剂催化性能的影响。结果表明，Ｆｅ２（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５催化剂在最佳反应条件下对低碳烯烃（尤其是乙烯）具有极高选择性和良好活性。并用Ｍｏｓｓｂａｕｒｅ谱、ＴＥＭ等对催化剂进行了表征。     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究：II.Fe2（SO4）3／γ …

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ４＾２－／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ４＾２－及其与γ     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究 Ⅱ.Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3对1-丁烯齐聚反应催化作用的考察

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是以酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ２－４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ２－４及其与γ－Ａｌ２Ｏ３相互作用对产生新的酸中心有重要的作用。     

苯甲酸甲酯催化加氢制苯甲醛

在常压固定床反应装置上研究了ＺｒＯ＿２及不同金属改性的ＺｒＯ＿２系催化剂对于苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛的反应性能，考察了催化剂制备方法、金属改性及反应条件对催化剂反应性能的影响。结果表明，Ｍｎ改性作用最显著；其次为Ｃｒ、Ｉｎ；而Ｚｎ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃｏ改性较差。在反应温度３４０℃、氢空速（ＧＨＳＶ）８５０─１０５０ｈ￣（－１）、苯甲酸甲酯液体空速（ＬＨＳＶ）为０．１ｈ￣（－１）时，浸渍法与共沉淀法制备的催化剂（Ｍｎ／Ｚｒ原子比相应为５／１００与１０／１００），苯甲酸甲酯转化率＞６６％，苯甲醛选择性＞８４％。     

CO加氢合成甲醇Cu-Mn/ZrO_2催化剂反应性能的研究

考察了在Ｃｕ／ＺｒＯ２催化剂中添加Ｍｎ助剂对提高ＣＯ＋Ｈ２合成甲醇反应性能的影响。结果表明，Ｍｎ的添加提高了ＣＯ＋Ｈ２反应合成甲醇的活性；升高反应温度会提高Ｃ２＋醇的选择性，反应压力的增加也有类似的作用；Ｍｎ助剂具有明显的促进ＣＯ加氢反应碳链增长的作用。ＸＲＤ研究表明，Ｍｎ和Ｃｕ之间形成了复合氧化物，ＴＰＲ研究也表明上述两种金属之间存在着一定的相互作用，同时Ｍｎ还促进了Ｃｕ的还原。     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。