一氧化碳气相偶联合成草酸酯研究进展

综述并分析了一氧化碳气相偶联合成草酸酯技术国内外最新研究进展,重点从催化剂、反应机理、亚硝酸酯再生工艺、偶联反应和再生反应匹配等方面进行了阐述。     

CO气相催化合成草酸酯及草酸乙二醇的开发

概述了“ＣＯ气相催化事成草酸酯”技术的先进性,介绍用工业性原料为主要内容的专利技术：“气相催合成草酸酯连续工艺”的五个主要特点及其潜在的经济效益,并指出,用天然气经合成气进行气相催化合成草酸酯和草酸、乙二醇的研究与开发,     

草酸催化合成苹果酯

以草酸为催化剂,乙酰乙酸乙酯与乙二醇反应合成苹果酯。考察了草酸催化剂用量、原料摩尔比、反应时间诸因素对苹果酯产品收率的影响。实验结果表明,草酸是合成苹果酯的良好催化剂,在乙酰乙酸乙酯与乙二醇摩尔比为1：1．2,催化剂用量为反应物总量的1．3％,苯为带水剂,其用量为30mL,反应时间4h的优化条件下,苹果酯的收率达85．2％。     

硫酸氢钠催化合成草酸二丁酯

用硫酸氢钠作催化剂,环己烷作带水剂,以草酸与正丁醇为原料合成了草酸二丁酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对草酸二丁酯收率的影响,结果表明,硫酸氢钠有着良好的催化活性,在草酸用量0．1mol、醇酸摩尔比3．0：1、催化剂用量为反应物总质量的1．0％、环己烷用量32mL条件下回流反应30min,草酸二丁酯收率可达87．0％,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。     

对甲苯磺酸铜催化合成草酸二丁酯

以对甲苯磺酸铜为催化剂,环己烷为带水剂,对草酸与正丁醇之间的酯化反应进行了研究,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂加入量、反应时间对草酸二丁酯收率的影响。结果表明,对甲苯磺酸铜有着良好的催化活性,在草酸用量0.1 mol,n(正丁醇):n(草酸)=3.0:1,催化剂用量为反应物总质量的0.8%,环己烷用量32 mL,回流反应60 min 条件下,草酸二丁酯收率可达93.8%,催化剂重复使用5次仍保持较高活性。     

微波辐射合成草酸二苄酯

在微波辐射条件下,以草酸、氢氧化钾和溴化苄为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,聚乙二醇200为溶剂合成了草酸二苄酯,并通过熔点和红外光谱对产物的结构进行了表征。研究了反应物配比、相转移催化剂用量、微波辐射功率、辐射时间等对产物收率的影响。实验结果表明,当n(草酸):n(氢氧化钾):n(溴化苄)=1:2.83:2．34、四丁基溴化铵用量0．15 g、聚乙二醇200用量10 mL、微波功率160 W、辐射时间4．5 min时,草酸二苄酯的收率可达62．96％。     

草酸酯加氢催化剂研究进展

草酸酯催化加氢是有望替代乙二醇、乙醇甲酯和乙醇酸乙酯等重要化工原料传统生产方法的安全而环保的工艺。在简要介绍草酸酯加氢过程的基础上,以非均相催化剂为重点综述了均相和非均相两类加氢催化剂的研究进展,指出开发出环境友好的、性能优异的催化剂将加快工业化应用。     

CO气相催化偶联合成草酸酯的研究进展

综述了近年来CO气相催化偶联合成草酸酯的研究进展,重点从催化剂、工艺条件(包括原料气组成、反应条件和亚硝酸甲酯的再生条件)等方面进行了阐述,讨论了催化剂的制备条件和工艺条件对催化剂性能的影响;介绍了CO气相催化偶联合成草酸酯的动力学和反应机理的研究进展。目前CO气相催化偶联合成草酸酯的工艺基本成熟,具备了工业化应用的基础,具有很好的发展前景。但是仍需要对高性能催化剂的研制和工艺条件的优化进行深入研究,以加快工业化进程。     

H_2对CO偶联制备草酸二甲酯反应影响的研究

考察了H2对CO偶联反应合成草酸二甲酯(DMO)反应的影响。发现催化剂钯表面的吸附先后顺序为H2、亚硝酸甲酯、CO。随着H2浓度的升高,甲酸甲酯会大量生成,甲醇也会生成,偶联反应产物DMO和副产物碳酸二甲酯的生成明显减少,并初步探讨了H2对偶联反应造成影响的原因。确定了一个H2对反应产生影响的最小值,抑制H2影响的有效手段是加大反应气体的线速度。     

CO偶联反应制草酸二甲酯本征动力学的研究

研究了CO偶联反应制草酸二甲酯(DMO)的本征反应动力学。根据最新的机理研究的结果,提出了新的本征动力学模型。根据动力学实验数据发现催化剂表面反应是CO偶联反应的控制步骤。此外,通过动力学研究获得了CO偶联反应制DMO的本征反应动力学方程。     

OCS XL10e控制器在CO偶联合成草酸酯中试中的应用

介绍了以OCS XL10e控制器为控制核心,通过变送器和调节阀组合构成的高效、可靠、先进的控制系统,该系统利用OCS XL10e控制器实现对调节阀的控制,利用触摸屏画面对工艺流程进行数据采集以及实时监控,使该装置具有先进的自动化水平和生产效率高等特点。此外,现场运行表明,该系统人机界面合理友好的设计能充分发挥系统的功能。     

固体草酸双层微胶囊化制备方法及性能评价

针对氯化铵/亚硝酸盐化学生热压裂液破胶体系存在的羟丙基瓜尔胶用量大、粘度难提高(一般为100mPa·s)、应用范围窄、压裂成本过大的问题,提出采用化学物理方法--油相相分离法将草酸微胶囊化.通过微胶囊制备实验,确定乙基纤维素作第一层囊壁,芯材比为10:2,石蜡作第二层囊壁,芯材比为5:2.缓释实验结果表明,微胶囊具有较高的产率,按上述条件制成的微胶囊具有很好的缓释性能,pH值为8左右的水溶液在3 h以后pH值才下降为7.5,对压裂液粘度不会造成很大的影响,很好地解决了氯化铵/亚硝酸盐化学生热压裂液破胶体系存在的问题.     

一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

研究了CO和乙醇酸甲酯(MG)对草酸二甲酯(DMO)加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大,系统中通入一定CO后,乙二醇(EG)收率从95.6%下降至25.4%;CO对该过程影响可逆,停止进料液,用H2吹扫20h后,催化剂活性可恢复至未通CO时水平。MG浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时,MG预吸附对反应影响更大,MG预吸附7 h,反应35 h后,乙二醇(EG)收率仅为23.7%。MG在催化剂表面较难脱附,系统中MG浓度较高时,会生成多聚物,堵塞催化剂孔道,会导致催化剂失活。     

NKC-9型正离子交换树脂催化合成混合二元酸二甲酯

以强酸型正离子交换树脂(牌号为NKC-9)为催化剂,混合二元酸和甲醇为原料,经预酯化和连续酯化反应制备混合二元酸二甲酯。结果表明,预酯化最佳反应条件为:NKC-9催化剂用量(以混合二元酸计,质量分数)8%,预酯化进料甲醇/混合二元酸(摩尔比)2.3∶1.0,反应温度80~85℃,反应时间3.0 h。连续酯化最佳反应条件为:NKC-9催化剂装填量35 mL,预酯化产物进料量30~60 mL/h,甲醇进料量100~210 mL/h,连续酯化进料甲醇/剩余混合二元酸(摩尔比)大于50.0∶1.0。在此条件下,混合二元酸预酯化转化率大于70%;剩余混合二元酸的酯化转化率及总转化率分别大于91.0%,97.0%。     

CO和/或CO_2加氢直接合成二甲醚过程的热力学分析

对CO和/或CO2加氢直接合成二甲醚反应体系进行了热力学计算与分析,计算了不同初始原料气组成、温度、压力下反应体系中二甲醚的平衡收率。结果表明:二甲醚平衡收率随着温度的升高而降低,随着压力和n(CO)/n(CO+CO2)比值的升高而升高。还给出CO、CO2混合加氢合成甲醇反应体系的热力学计算结果进行对照。