KL分子筛的碱性对Pt/KL催化剂上正己烷芳构化的影响

采用水热晶化法合成了KL分子筛,并采用XRF,XRD,BET,CO2-TPD等方法表征了骨架掺杂Fe原子改性和负载碱金属盐改性对KL分子筛结构以及碱性位分布状态的影响。通过H2-TPR表征和正己烷芳构化反应,考察了负载Pt后相应催化剂上的Pt颗粒状态及催化剂的芳构化性能。实验结果表明,骨架掺杂Fe原子增加了分子筛的弱碱性位数量,而负载碱金属盐增加了分子筛的强碱性位数量;碱性位分布情况影响Pt在载体上的分散情况及电子状态。强碱性位数量的增多使Pt颗粒分散得更加均匀且呈现出富电子状态,明显提高了Pt/KL催化剂的芳构化性能,相应的Pt负载量为0.5%(w)的Pt/K-KL催化剂在450℃、WHSV=3 h-1、n(H2)∶n(n-C6)=3的条件下,正己烷转化率达70%以上,苯选择性为85%左右。     

MOR@SAPO-11复合分子筛的合成及Pt/MOR@SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

采用硅铝源法制备具有核壳结构的复合分子筛MOR@SAPO-11。利用XRD、SEM、N2物理吸附 脱附曲线、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对MOR@SAPO-11复合分子筛的晶体结构、分子筛形貌和酸性质进行表征。结果表明,采用硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11呈现以丝光沸石为核,SAPO-11为壳的核壳结构。相比于单一分子筛MOR、SAPO-11和机械混合物MOR+ SAPO-11,MOR@SAPO-11复合分子筛具有更适宜的酸性和较高的B酸分布。这说明MOR@SAPO-11复合分子筛发生了协同作用,通过物理或者化学作用紧密相连,改善了自身的酸性。在相同的反应条件下,以硅铝源法制备的复合分子筛MOR@ SAPO-11为载体的Pt催化剂异构化活性和异构烃选择性比以单一分子筛和机械混合分子筛为载体的Pt催化剂有明显提高。     

载铂L型分子筛重整反应的研究

本文利用正己烷、正庚烷、甲基环戊烷及环己烷等纯烃为原料,在连续微反或脉冲微反装置中进行重整反应,考察钡改性前后Pt/KL分子筛催化剂的反应性能、表面酸性以及抗硫性能的变化。实验结果表明,经钡改性后的Pt/BaKL分子筛催化剂的芳构化活性提高,表面酸性增强,抗硫性能也有所改善。Pt/BaKL分子筛催化剂虽然具有表面酸性,而且也表现出一些双功能的反应特征,但在芳构化反应过程中,单功能的反应机理仍然起着相当重要的作用。     

不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

 以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对催化剂积碳性能的影响。分子筛的酸性和反应后催化剂上的积碳量分别通过NH3-TPD和TGA表征。结果表明,催化剂的异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性的影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt的催化剂有利于提高正己烷异构化活性,正己烷异构化选择性依赖于分子筛的孔道结构,而酸性对异构选择性无直接影响。分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,催化剂的抗积碳性能与分子筛的孔道结构有关。     

以活性炭为载体制备Pd和Pt加氢脱硫催化剂

别以椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/C和Pt/C催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物,考察了不同种类活性炭负载的贵金属催化剂加氢脱硫(HDS)催化性能。结果表明,增加活性炭表面酸性含氧基团或碱性基团数量都有助于提高Pt和Pd的分散度。DBT在Pd/C和Pt/C催化剂催化下进行HDS反应时,直接脱硫(DDS)路径选择性高于加氢反应路径(HYD)选择性,其中Pt/C催化剂的HDS催化活性和DDS路径选择性都显著高于Pd/C催化剂。Pd/C和Pt/C催化剂的HDS催化性能主要取决于载体表面官能团的种类和分布。Pd和Pt催化剂的HYD反应路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加,但它们断裂C-S的活性却有所降低;增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C-S的活性,但不利于其稳定性。     

金属分散位置对加氢裂化催化剂性能的影响

以Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝基质材料为载体组分,通过将金属组分负载在不同载体组分的表面制备了金属分散位置不同的催化剂,考察了载体酸中心与金属中心的位置分布对催化剂孔结构、酸性和加氢裂化反应活性的影响。结果表明,与金属组分均匀分散于无定形硅铝和分子筛上相比,将金属组分全部负载于无定形硅铝材料上时催化剂的比表面积损失较小,催化剂中分子筛的酸性降低程度低;金属组分活性中心距离载体强酸中心较近时,有利于反应物分子由酸中心向加氢中心扩散,催化剂的加氢反应活性较高,反应转化率、轻油选择性及化工原料收率均较高,但液体收率较低。     

碳六烷烃在铂—L型分子筛催化剂上反应规律 Ⅰ.碱金属的影响

通过碱金属Li、Na、K、Rb对L型分子筛担体的改性,考察了影响碳六烷烃在Pt/M—L(M=Lj、Na、K、Rb)催化剂上芳构化反应的因素。实验发现,碱金属尤其是铷的性质(碱性强、半径大),使得金属铂在L分子筛孔道中具有较佳的分散状态和较高的反应比活性;同时也改进了铂活性中心的电子状态,使其呈Pt~(-δ)(电子富集),从而降低了催化剂对烷烃的脱氢能力,抑制裂解反应,提高其芳构化的选择性。     

新型铂-L型分子筛重整催化剂的特征

在反应条件和转化率相近下,铂-L型分子筛催化剂对直链烷烃,尤其是nC_6—nC_8烷烃比常规双功能重整催化剂具有更高的芳构化活性和选择性。本文通过TEM、IR及连续和脉冲反应等试验,对自已合成的Pt/KL、Pt/KBaL新型重整催化剂进行物性表征。结果表明,该催化剂是一种碱性、单功能、高分散铂重整催化剂。     

硅铝比对K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化高硫合成气制备甲硫醇的影响

考察了不同硅铝比ZSM-5分子筛负载的K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化剂对高硫合成气制备甲硫醇性能的影响;并采用XRD,H_2-TPR,NH_2-TPD,LRS等手段对催化剂的物化性能进行了表征。实验结果表明,随ZSM-5分子筛硅铝比的减小,载体的酸性增强,促进了Mo物种在载体上的分散,使其更易被还原硫化成MoS_2物种,而此物种对提高CO转化率有促进作用。但随ZSM-5分子筛酸性的增强,副产物甲烷的选择性迅速增大。当ZSM-5分子筛的硅铝比为25时,催化剂的活性最高,在反应温度360℃、反应压力0.2 MPa、气态空速3 000 h~(-1)时,CO转化率达34.51%;CH_3SH,CO_2,COS的选择性分别为49.17%,24.52%,23.21%;副产物甲烷的选择性为3.10%。     

FCC汽油在ZSM-5分子筛上的芳构化反应

考察了全馏分催化裂化（FCC）汽油的芳构化改质反应，结果表明，在三种不同硅铝比的分子筛中，以硅铝比为50的分子筛为载体所制备的催化剂性能较好。对Ni、Mo、Zn、Co4种金属活性组分的选择考察，以Zn为活性组分的催化剂芳构化性能最好，以Ni为活性组分的催化剂液收最高。分析了FCC汽油中不同烃类的芳构化反应历程．得出金属组分应有适宜的含量。     

烷烃芳构化Pt/KL催化剂失活与再生的研究

分析表征了失活催化剂的比表面积、孔体积、晶相、积炭量和Pt晶粒粒度,并与新鲜催化剂进行了比较。结果表明,积炭堵塞L分子筛孔道和Pt晶粒聚集长大是催化剂失活的主要原因。同时考察了烧炭温度对催化剂再生性能的影响。结果表明,烧炭可以有效恢复催化剂的比表面积、孔体积和反应性能,并且低温烧炭可减缓Pt晶粒的烧结,有利于催化剂的再生,适宜的烧炭温度为370℃。     

Zn改性KL分子筛的正戊烷探针反应研究

通过浸渍法制备一系列负载Zn的Zn/KL分子筛,采用XRD、FT-IR等方法对Zn/KL分子筛进行表征。在微反固定床上以正戊烷的异构化和芳构化为探针反应,分别考察Zn负载量（w,下同）为0.5%,1.0%,3.0%的Zn/KL分子筛的催化性能。结果表明,在反应温度为460 ℃、常压、体积空速1.5 h-1的条件下,Zn负载量为0.5%的Zn/KL分子筛的催化性能最好,异构化率为86.72%,芳构化率为12.19%。Zn负载量为0.5%的KL分子筛（0.5%Zn/KL）与Pt/KL及Pt/Al2O3的比较结果表明,0.5%Zn/KL的异构化性能最好,但芳构化性能弱于其它二者。     

不同Pt前躯体对Pt/KL催化剂芳构化性能的影响

为考察不同Pt前躯体对Pt/KL催化剂芳构化性能的影响,分别以Pt(NH₃) ₄ (NO₃) ₂和Pt(NH₃ )₄ Cl₂为Pt前躯体,KL分子筛为载体,制备了TN-Pt/KL和TC-Pt/KL芳构化催化剂,其对应的再生剂为R-TN-Pt/KL和R-TC-Pt/KL。采用XRD、XRF、TGA、BET、TEM、H₂-TPR等分析手段对上述催化剂进行了表征,并以正庚烷为原料,在500  ℃、0.4 MPa、MHSV=1.5 h^-1、n(H₂)/n(n-Heptane)=3的条件下分别对新鲜剂和再生剂的芳构化性能进行评价。结果表明：2种不同的Pt前躯体对新鲜剂上Pt的粒径、比表面积和孔体积影响不大,但 TC-Pt/KL 催化剂上芳构化活性中心更多,且该催化剂上的Pt²⁺与KL分子筛载体之间的相互作用力更强,有利于提高其芳构化活性,减缓Pt颗粒聚集长大;与新鲜剂相比,2种再生剂Pt粒径均明显增大,比表面积和孔体积也明显降低,但R-TC-Pt/KL的物化性质优于R-TN Pt/KL;以Pt(NH ₃ ) ₄ Cl₂为前躯体制备的催化剂具有较优异的芳构化活性和稳定性,2种催化剂的再生性能均较差, TC-Pt/KL催化剂比TN-Pt/KL的再生性能略好。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应的研究

以正己烷为反应探针分子，考察了Pt/KL催化剂的制备条件如焙烧温度、还原温度及还原时间对催化剂烷烃芳构化性能的影响，发现催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2小时后具有较高芳构化活性和选择性；通过分析表征失活催化剂的表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度，并与新鲜催化剂相比较，表明积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能是催化剂失活的主要原因。     

双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其芳构化反应性能

采用分级改性的方法制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂,通过改变金属负载量的组配方式对催化剂表面酸性进行调控,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶-原位傅里叶变换红外（Py-FTIR）等手段进行表征,并以正戊烷为原料对催化剂的轻烃芳构化性能进行评价。结果表明,在复合分子筛核壳结构的基础上,分级引入双金属的改性方式有效地调控了催化剂表面的酸分布以及L/B酸比例,使双金属催化剂更好地发挥L酸和B酸的协同催化作用,当Zn和Pt负载量分别为1.0%和0.6%时所表现出的催化性能最优,其正戊烷芳构化反应的转化率为99.1%、芳烃选择性达到47.2%。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

轻烃芳构化催化剂发展现状

介绍了国内外催化重整轻烃芳构化催化剂的研究发展状况。以ZSM-5系列催化剂为代表的酸性芳构化催化剂芳烃和液体收率低，引入Zn、Ga、Pt等金属进行改性。以Pt／KL系列催化剂为代表的碱性芳构化催化剂抗硫和再生性能差，引入稀土金属和碱金属对载体进行改性。综述改性过程中的改性机理、制备方法、性能水平及不足之处，还有复合氧化物载体催化剂的优缺点。指出碱性系列和复合氧化物系列催化剂芳构化催化性能好，值得进一步研究。