杀虫剂新品种——噻虫嗪的合成研究

噻虫嗪是一种具有优异活性的类似于新烟碱类化合物的杀虫剂。噻虫嗪的合成采用2,3-二氯-1-丙烯和硫氰酸钠反应,生成2-氯丙烯硫代异氰酸酯,再和氯气反应,最后和3-甲基-4-硝基亚胺-1,3,5-恶二嗪反应而制得产品。     

化学杀虫剂的新成就——噻虫嗪

噻虫嗪是继吡虫啉之后，化学杀虫剂取得的又一项重要的新成就。它较吡虫啉有更高的生物活性，更高的安全性和更宽的活性谱，且与吡虫啉无交互抗性。本根据近国外的有关报道，对噻虫嗪作了较全面的概述 。内容涉及历史背景、发现过程、合成反应、生物活性、结构－活性相关。田间表现、作用模式、理化性质、安全性能和环境行为等。     

新一代烟碱类杀虫剂——噻虫嗪的合成研究

噻虫嗪是一种具有优异活性的类似于新烟碱类化合物的杀虫剂。介绍了噻虫嗪的合成方法,采用选定的合成路线,合成的噻虫嗪总收率以2,3-二氯-1-丙烯计大于50%,纯度达到97%。     

化学杀虫剂的新成就—噻虫嗪

噻虫嗪是继吡虫啉之后，化学杀虫剂取得的又一项重要的新成就。它较吡虫啉有更高的生物活性，更高的安全性和更宽的活性谱，且与吡虫啉无交互抗性。本根据近年国外的有关报道，对噻虫嗪作了较全面的概述。内容涉及历史背景、发现过程、合成反应、生物活性、结构-活性相关。田间表现、作用模式、理化性质、安全性能和环境行为等。     

第二代新烟碱类杀虫剂噻虫嗪的开发

新烟碱类化合和物代表了一类新型的、独特的、有引人注意的化学及生物特性的化学杀虫剂。壳牌的研究者1972年最早介绍了一些结构简单的硝甲基杂环化合物的杀虫特性（图1,1）,并引出了一种作物保护剂化合物nithiazine(2),但并未商品化。该化合物具有新烟碱类化合物的先导结构。13年后,随着吡虫啉（3）的合成,日本农药株式式会社（现为日本拜耳）在这个领域获得了重要的一项突破。其通过引入6－氯吡啶－3－甲基作为硝甲基杂环的取代基,可对稻田叶蝉的杀虫活性提高100倍以上。1958年产次发表了专利,这些引发了许多其他公司对此类化合物的研究。汽巴（1996年后为诺华,现为先正达公司）、日本武田、日本曹达、Agro kanesho、日本三井化学公司和其他公司均很快进入了这个有前途领域的研究。1991年吡虫啉出现后不久,烯啶虫胺（4）（日本武田,1995）和啶虫脒（5）（日本曹达,1996）也进入了市场。这三个产品中任何一个均含有6－氯吡啶－3－甲基部分的杂环基团。这是第一代新烟碱类化合物的一般结构特征。     

噻虫胺的合成

噻虫胺是一种高效、广谱、低毒的新烟碱类杀虫剂.综述了噻虫胺的合成方法,并对其中一种合成路线进行了详细的研究,即以硝基胍、2,3-二氯丙烯为起始原料,经过分解中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1.3,5-三嗪制备噻虫胺,总收率可达58.6%.此工艺路线具有选择性高、反应条件温和、反应时间短、产品纯度高、易于实现工业化生产等特点.     

噻虫胺的合成方法

噻虫胺是第二代新烟碱类杀虫剂，介绍了噻虫胺及其中间体的合成方法。     

高效、低毒杀虫剂噻虫啉的合成工艺研究

噻虫啉是一种高效、低毒、广谱的新烟碱类杀虫剂。以氰胺、二硫化碳、硫酸二甲酯、半胱胺盐酸盐等为原料,无机碱作缚酸剂合成2-腈基亚胺-1,3-噻唑啉。在正丁醇溶剂下再与2-氯-5-氯甲基吡啶反应得噻虫啉,以二硫化碳计收率达74.6%。1H NMR、MS分析测定结构与产品一致。     

高品质噻虫嗪的绿色合成研究

以3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-噁二嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑为原料,碳酸钾为缚酸剂,臭氧为脱色剂,一锅法制得白色噻虫嗪结晶,收率92.0%(以2-氯-5-氯甲基噻唑计),含量99.2%。此方法具有实验操作简便、产品收率及含量较高、三废量少等优点,符合绿色化工和清洁生产的要求,适合工业化生产。     

噻虫嗪绿色合成工艺

以2-氯-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪为原料,通过双分子亲核取代反应得到噻虫嗪,产品采用HPLC、IR、¹H-NMR等手段进行了分析与表征。通过改进生产工艺,优选工艺条件为：DMF作溶剂,K₂CO₃作缚酸剂,n(3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪)∶n(2-氯-5氯甲基噻唑)∶n(K₂CO₃)为1.1∶1.0∶1.2,反应温度35℃,甲醇作重结晶溶剂,噻虫嗪产品的外标含量高于98%,收率达80%。该工艺路线有效地降低了废水排放量,产品收率高,适用于工业化生产。     

硫代烟碱类新杀虫剂——噻虫嗪（Thiamethoxam）

噻虫嗪(Thiamethoxam)是一种硫代烟碱类化合物，目前称之为第二代烟碱类杀虫剂。该产品于1991年瑞士诺华公司开始研发其结构与活性，1998年在英国布来顿国际会议上，介绍了该化合物开发情况；与会专家评价为烟碱类第二代杀虫剂中第一个有代表性的化合物。该化合物与第一代烟碱类杀虫剂如吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺(nitenpyrem)相比，其结构更趋复杂，杀虫活性更高、对人畜更安全、杀虫谱更广，与环境的相容性更优。与当前推广使用的杀虫剂无交互抗性，值得大力推广。     

噻虫嗪的合成技术

以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为起始原料,首先生成中间体2-氯丙烯硫代异氰酸酯(1),(1)再与苄基硫醇加成,环合生成中间体2-苄硫基-5-氯甲基噻唑(2);(2)与3-甲基-4-硝基亚胺-1,3,5-恶二嗪反应生成中间体苄硫基噻虫嗪(3);(3)与氯气反应生成目标化合物噻虫嗪,合成总收率达到50.6%。研究了噻虫嗪的合成工艺,分析并实验优化了主要的合成工艺参数。该合成路线原料易得,反应过程稳定,收率高,产品质量好,有利于工业化生产。     

杀虫剂噻虫嗪的合成路线评述

总结了新型低毒优良的广谱杀虫剂噻虫嗪及其中间体的合成方法，对其主要合成路线做了简单比较和评述，笔者认为以2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑和3-甲基-4-亚硝基亚胺-1，3，5-噁二嗪合成噻虫嗪的方法，具有很好的应用前景。     

第二代新烟碱类农药噻虫嗪研究及应用进展

本文对第二代新烟碱类杀虫剂噻虫嗪的化学名称、理化性质、作用机理等内容做了介绍,对噻虫嗪在合成工艺、代谢及环境行为、抗性及治理、国内加工登记情况、应用技术、专利情况等方面的研究进展进行了综述.     

杀虫剂噻虫胺的开发

噻虫胺是日本住化武田农药(以前称武田药品工业)创制开发的具噻唑环的新型烟碱类杀虫剂。     

噻虫胺的合成研究

以1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1,3,5-三嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑为原料,碳酸钾为缚酸剂,臭氧为脱色剂,一锅法得到白色噻虫胺结晶,收率91.2%,含量99.1%。此方法具有工艺条件温和、易操作,三废少等优点,且生产成本较低,产品品质好,含量高,适合大规模工业化清洁生产。     

新颖神经毒性杀虫剂——噻虫醛

噻虫醛是一种具有神经毒性的高效、新颖杀虫剂，其对抗性害虫具有很高活性，且对其他具抗性杀虫剂无交互抗性。本文主要介绍其生物活性和合成工艺。     

噻虫嗪及其代谢物噻虫胺在甘蓝和土壤中的残留动态行为

[目的]为研究噻虫嗪及代谢物噻虫胺在甘蓝和土壤中的残留动态,评价噻虫嗪在甘蓝上的安全使用。[方法]采用乙腈提取农药有效成分,N-丙基乙二胺吸附剂(PSA)和石墨化碳黑(GCB)吸附净化,建立超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法,分析噻虫嗪、噻虫胺在甘蓝和土壤中的消解规律及残留水平。[结果]甘蓝和土壤样本中噻虫嗪及噻虫胺最低检测质量分数为0.01 mg/kg,平均回收率为81.9%～105.2%,相对标准偏差在1.5%～12.9%范围内。噻虫嗪在甘蓝和土壤中的消解半衰期分别为10.5～21.0、16.5～31.5 d;噻虫胺在甘蓝上的半衰期为15.4～21.0 d,土壤中噻虫胺的检测量均<0.02 mg/kg。[结论]该方法有足够的灵敏度、准确度和回收率等优点,适合用于甘蓝和土壤中噻虫嗪、噻虫胺的检测分析。残留分析结果表明,使用1%噻虫嗪颗粒剂的最高推荐用药量(450 g a.i./hm2)来防治甘蓝害虫,在收获期采收甘蓝安全。