乙烯四聚制1-辛烯催化剂研究进展

介绍了传统乙烯齐聚生产1-辛烯工艺,分析了乙烯四聚反应制1-辛烯机理,叙述了乙烯四聚制1-辛烯铬系催化体系中配体、助催化剂和促进剂的国内外最新进展。认为目前研究热点集中在PNP配体上N原子取代和助催化剂及促进剂的筛选等方面,国内急需解决聚乙烯共聚单体1-己烯和1-辛烯的工业化生产问题。     

世界辛烯-1及辛烯-1共聚产品生产现状

概述了全球辛烯-1供需现状及生产技术,介绍了Dow、Nova、DSM等国外大公司以辛烯-1为共聚单体的聚乙烯生产工艺,并较详细地阐述了包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度的耐热增强聚乙烯(PE-RT)、塑性体(POP)和弹性体(POE)等的辛烯-1共聚产品的性能和功能,提出了发展我国辛烯-1及辛烯-1共聚产品研发生产的建议.     

国际市场

α-烯烃消费量快速增长 据报道,用于聚烯烃共聚用单体的。-烯烃的全球消费量将从1995年的83万吨增长到2005年的200万吨。以1-己烯、1-辛烯和●-烯烃共聚用单体为基础的聚合物的全球消费量的增长速度将比以1-丁烯为基础的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的消费量增长速度快两倍以上。 据报道,到2005年,世界1-丁烯消费量的平均午增长率将达5.2％,世界1-己烯消费量的平均年增长率将达10％～11％,世界1-辛烯消费量的平均年增长率将达13％～14％。预计到2005年,1-己烯将占世界共聚用单体总用量的35％,1-辛烯将占世界共聚用单体总用量的30％。另据报道,1995年金属茂聚烯烃只占世界共聚用单体消费量的2.2％,到2000年这种产品在世界共聚用单体消费量中所占的比例将增长到12％,到2005D年这一比重将进一步增长到22％。     

已烯-1工业化项目首批催化剂在大庆下线

己烯-1是生产高性能高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的重要共聚单体。其产品的拉伸强度、抗冲击强度、抗撕裂性和经久耐用性都明显优于丁烯-1共聚产品,特别适合生产包装膜和农用覆盖膜。而且乙烯齐聚合成己烯-1工艺的副产品癸烯-1等α-烯烃也是石油化工的重要原料,国外公司对该技术实施了严格的技术封锁。     

道化学公司开发乙烯共聚物弹性体

密度为0.864g/cm~3,柔软度可与一些橡胶相比拟的乙烯共聚物,可用作聚丙烯抗冲改性剂、电缆、汽车部件铸塑、膜加工和织物涂层。道化学公司的“Engage聚烯烃弹性体(POES)”包含20％～40％的辛烯共聚单体,共聚单体含量明显高于普通的线性低密度聚乙烯,其模量接近乙丙橡胶(EPDM)。     

CGC/i-Bu_3Al/Ph_3C~+B(C_6F_5)_4~-催化乙烯均聚及乙烯与1-辛烯共聚行为

研究了限制几何构型催化剂二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛/三异丁基铝(i-Bu_3Al)/硼酸盐[CGC-Ti/i-Bu_3Al/Ph_3C~+B(C_6F_5)_4~-]催化乙烯均聚及乙烯与1-辛烯共聚行为。乙烯均聚结果表明:随着i-Bu3Al用量的增加,聚合活性先升高后降低;在低乙烯浓度时,乙烯均聚相对于乙烯浓度为二级反应。乙烯与1-辛烯共聚结果表明:随着1-辛烯初始浓度升高,聚合活性先升高后平稳;改变1-辛烯的初始浓度可以实现对共聚单体插入率及共聚物热性能的调控;在共聚体系内加入氢气,能够提高且稳定聚合活性,降低聚合物的相对分子质量,使相对分子质量分布变宽。     

溶液法聚乙烯反应的优化控制与影响因素研究

抚顺乙烯化工厂聚乙烯装置采用溶液法生产工艺,阴离子配位聚合的反应机理进行生产线性全密度聚乙烯。反应以聚合级乙烯为单体,1-丁烯(或辛烯)为共聚单体,氢气为分子量调节剂,使用改进型齐格勒催化剂,在环己烷溶剂体系下生产颗粒聚乙烯产品。反应控制过程是否优化,不仅影响装置能耗,而且直接决定产品的质量。反应的优化控制对于实际生产至关重要。     

聚乙烯气相制备工艺及其过程的数值方程表达

基于乙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚合,研究了共聚单体与乙烯摩尔比、氢气与乙烯摩尔比、温度等对聚合物熔体流动速率、密度和催化剂活性的影响规律,并建立了聚乙烯制备过程的数值方程表达式。结果表明：共聚单体与乙烯摩尔比与聚合物的密度表现为负相关趋势,而与催化剂活性表现为正相关趋势,在共聚单体与乙烯摩尔比为0.08时,采用1-丁烯为共聚单体的催化剂活性为4 250 g/g,采用1-己烯为共聚单体的催化剂活性为4 780 g/g;氢气对熔体流动速率的影响最显著,可以作为熔体流动速率的有效调节控制因素,共聚单体与乙烯摩尔比则是调节聚合物密度的有效因素,该方程可以用于指导聚乙烯的制备过程控制。     

气相法流化床聚乙烯装置中三元共聚产品的工业化开发及应用

采用三元共聚方法生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)比采用单一共聚单体所生产LLDPE具有更优的力学性能和光学性能,且抗穿刺性大幅度提高。天津石化烯烃部在总结气相法流化床聚乙烯装置生产丁烯-1、己烯-1共聚产品的生产经验的基础上,开发了用于乙烯、丁烯-1、己烯-1单体三元共聚的新型催化剂,优化了反应器中的单体配比,成功实现了乙烯、丁烯-1、己烯-1三元共聚树脂的工业化生产,由此开发出超低密度、拉伸缠绕膜、重包膜等系列高端树脂专用料,填补了国内产品的空白。产品推向市场后,受到下游客户的广泛好评,取得了显著的经济效益和社会效益。     

乙烯气相聚合工艺参数优化及反应过程的数学模型建立北大核心

利用典型的限制几何构型催化剂催化乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚合,研究了聚合温度、共聚单体含量以及氢气用量对催化剂活性、聚乙烯熔体流动速率和密度的影响。结果表明:随着聚合温度升高,催化剂活性先升高后降低;聚合温度的提高、共聚单体含量及氢气用量的增加均会导致聚乙烯的熔体流动速率升高;随着共聚单体含量的增加,所制聚乙烯的密度逐渐降低。另外,建立了乙烯聚合过程的数学模型,并利用数学模型指导了乙烯聚合过程的研究和质量控制。     

新型的聚烯烃共聚物的开发

有关金属茂催化剂开发之最新技术和专利文献描述了第一批多半是高级α烯烃(HAO)与丙烯的高级共聚物,以及乙烯与烯烃、二烯烃、苯乙烯和其它非常规单体之加成共聚物。 这些新型聚烯烃共聚物的首批样品很可能在明年就能得到按克森化学公司(休斯敦)于5月份在休斯敦的Metcon金属茂会议上公布。据报道,其Exxpol金属茂催化剂能使大量HAO共聚单体(如乙烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和甚至是非常规之二烯烃共聚单体)与丙烯有效地共聚。现有商品化聚丙烯共聚     

乙烯气相聚合工艺参数优化及反应过程的数学模型建立

利用典型的限制几何构型催化剂催化乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚合,研究了聚合温度、共聚单体含量以及氢气用量对催化剂活性、聚乙烯熔体流动速率和密度的影响。结果表明:随着聚合温度升高,催化剂活性先升高后降低;聚合温度的提高、共聚单体含量及氢气用量的增加均会导致聚乙烯的熔体流动速率升高;随着共聚单体含量的增加,所制聚乙烯的密度逐渐降低。另外,建立了乙烯聚合过程的数学模型,并利用数学模型指导了乙烯聚合过程的研究和质量控制。     

超低密度和极低密度聚乙烯开发动向

超低密度和极低密度聚乙烯开发动向邹盛欧（上海石油化工股份有限公司，２００５４０）超低密度聚乙烯（ＵＬＤＰＥ）和极低密度聚乙烯（ＶＬＤＰＥ）是一类乙烯基线性共聚物，由于采用了高于常规数量的高级α－烯烃共聚单体（如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等），使聚乙烯的密...     

引入第二种共聚单体的聚乙烯产品性能

采用共聚改性对聚乙烯产品进行改性,具体方式为在聚乙烯主链上引入共聚单体1-丁烯的同时引入少量丙烯。通过不断增加丙烯量同时减少等量的1-丁烯,探究了在不同丙烯进料量下聚乙烯产品的各项指标及性能。引入丙烯后,聚乙烯反应活性由初始的427 kg(PE)/(gTi·h)提升至529 kg(PE)/(gTi·h),峰值出现在丙烯进料量为0.6 t/h处。聚乙烯产品堆积密度由之前的0.311 g/cm³增长至0.379 g/cm³,聚乙烯堆积密度峰值同样出现在丙烯进料量为0.6 t/h处。在此处,均聚聚乙烯的分子间隙中生成了乙丙橡胶相,产品拉伸断裂应力最大,而熔体质量流动速率受生成橡胶相影响并未升高。聚乙烯产品雾度则是随着引入丙烯含量增多而线性递减。     

串级催化聚合制备线性低密度聚乙烯/聚烯烃热塑性弹性体

通过齐聚催化剂和共聚催化剂的有机结合和相互协同,可实现以乙烯为唯一单体的串级催化聚合,合成乙烯与α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯和聚烯烃热塑性弹性体,但开发高选择性、高共聚能力、适合高温聚合的串级聚合催化体系仍极具挑战。本文围绕不同类型的乙烯齐聚/聚合反应,评述了乙烯二聚、三聚、四聚及聚烯烃大单体合成技术及其相应的串级催化聚合的研究进展。迄今,大部分串级催化聚合是在较低的聚合反应温度下进行的,有限的串级催化体系适合高温聚合;乙烯二聚和三聚串级催化聚合可合成短支链较均一的乙烯与α-烯烃共聚物,但在乙烯四聚串级催化聚合中1-辛烯的选择性亟待提高;此外,通过聚烯烃大单体的串级催化聚合,可为具有特殊链拓扑结构的高性能聚烯烃热塑性弹性体的开发开拓新途径。     

国内外高端共聚单体开发技术及发展趋势分析(上)

<正>随着聚乙烯(PE)工业的迅速发展,市场对α-烯烃特别是作为高级α-烯烃的1-己烯和1-辛烯的需求量越来越大。其中,1-己烯共聚PE是目前需求增长最快的品种,国外公司生产开发的PE新产品中约有94%采用1-己烯作为共聚单体,而以1-辛烯为共聚单体的PE已占总产量的30%。线性α-烯烃(LAO)通常是指C4及C4以上高碳直链烯烃,α-烯烃主要用途有以下五大类:     

Phillips开发制备1-己烯的新工艺

Phillips石油公司采用乙烯代替烯烃制取1-已烯(生成所需产品约95％)将实现工业化。1-己烯是生产高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)用的共聚单体。美国最大的HDPE生产商Phillips石油公司利用该工艺建成90t/a中试装置,并考虑单独或合资使其实现工业化应用。     

聚烯烃弹性体的结构表征

使用高温核磁共振碳谱、高温凝胶渗透色谱和熔融指数仪等对4种聚烯烃弹性体(P O E)的微观链结构、共聚单体组成及含量、相对分子质量及其分布等进行了分析和表征.结果表明:4种POE的共聚单体均为1-辛烯,共聚单体含量为30.0％～33.2％(w),共聚单体在分子链中分布均匀;4种POE的相对分子质量为7.19×104～1...     

其它共单体型乙丙橡胶

论述了采用主流第三单体外的其它共单体与乙烯、丙烯共聚合成新型三元、四元乙丙橡胶的最新研究技术进展。分别阐述了采用桥环烯烃类、线性非共轭二烯烃类、其它二烯烃类、三烯烃类化合物等为第三单体的三元共聚乙丙橡胶及其特性;或己烯或辛烯类、VNB类等为共单体的四元共聚乙丙橡胶及其特性,并列举了这类新型乙丙橡胶的商品化牌号及其应用领域,预测了其它共单体型乙丙橡胶的发展趋势。     

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

正中国石化北京化工研究院采用负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯,考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明,采用氢气/乙烯混合进料方法得到聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31;采用氢气一次性加入的方法得到聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性,但随1-己烯加入量的增加,聚合活