纤维素在乙醇介质中直接生成乙酰丙酸乙酯的研究

对纤维素在乙醇体系中直接转化生成乙酰丙酸乙酯的规律进行了研究,探讨了固液比、硫酸浓度、反应温度、反应时间以及含水量对乙酰丙酸乙酯产率的影响.研究结果表明,当纤维素粒径为90μm,固液比为1∶15,硫酸浓度为1.0 wt%,反应温度为190℃,反应时间为30 min时,乙酰丙酸乙酯产率达到42.68%.随着体系含水量的增加,乙酰丙酸乙酯的产率逐渐下降.乙酰丙酸乙酯的稳定性随反应时间的延长而降低.通过对反应前后纤维素的扫描电镜、X射线衍射和红外吸收光谱分析,表明纤维素在乙醇体系中发生了明显降解.     

利用5-氨基乙酰丙酸脱水酶缺失的重组大肠杆菌合成5-氨基乙酰丙酸

生物法合成5-氨基乙酰丙酸（5-ALA）大多通过添加5-ALA脱水酶（ALAD）的抑制剂乙酰丙酸（LA）减少5-ALA的降解,造成生产成本增高,发酵工艺复杂．本文利用ALAD缺失的大肠杆菌ZSEc2作为出发菌株,通过紫外诱变的方法,获得可利用外源血红素恢复正常生长的大肠杆菌突变株ZGEcl,并过表达来自沼泽红假单胞菌的5-ALA合成酶（ALAS）基因,最终建立一条不需要添加ALAD抑制剂的5-ALA的生物合成新路线．经过培养基初步优化,重组菌可在胞外积累约1g／L的5-ALA．     

联苯双酯中间体的合成

为考查联苯双酯中间体2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法,采用先环合后溴代的合成路线．以没食子酸为原料,经甲酯化、甲醚化、二氯甲烷环合和溴代得2-溴-3,4-亚甲二氧基-5-甲氧基苯甲酸甲酯,总收率约37％,经IR和^1HNMR确证了结构．此合成工艺具有生产应用价值．     

Al2（SO4）3催化纤维素生成乙酰丙酸乙酯的实验研究

以Al2（SO₄）₃为固体酸催化剂,考察其在乙醇/甲苯体系中催化纤维素生成乙酰丙酸乙酯的工艺,探讨了共溶剂甲苯的体积分数、反应温度、催化剂用量以及反应时间对乙酰丙酸乙酯产率的影响,同时考察了该催化剂对不同碳水化合物的催化作用及其重复利用性.结果表明:在甲苯体积分数为10%,反应温度为180℃,催化剂用量为0.8 g,反应时间为3 h时,纤维素醇解转化为乙酰丙酸乙酯的摩尔产率高达51.6%;果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖转化生成乙酰丙酸乙酯的摩尔产率分别为54.3l%、47.3%、51.4%和49.6%,Al2（SO₄）₃对碳水化合物醇解生成乙酰丙酸乙酯具有良好的普遍适用性.该催化剂经回收重复使用5次后依然具有良好的催化活性.     

有机中间体2-溴噻吩的合成研究

分别采用冰乙酸溶剂法、四氯化碳溶剂法、直接溴化法合成了2-溴噻吩,重点考察了加溴方式、加溴时间、原料配比、反应温度等影响因素对直接溴化法生产2-溴噻吩工艺的影响,并对三种生产工艺的生产成本进行了对比分析.实验结果表明:冰乙酸溶剂法和四氯化碳溶剂法不适合工业化生产,而直接溴化法是比较理想的生产工艺.将溴以蒸汽状态通入液体噻吩中进行反应产率较高,且副产物最少.溴是否预热和溴蒸汽通入时间对2-溴噻吩产率影响比较明显;直接溴化法的最佳工艺条件为:原料配比为0.55∶1-0.6∶1;反应温度为65℃-75℃;加溴时间为6-8 h.     

1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的合成及结构表征

为了解决1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷因其生产工艺条件复杂,产率低而难以实现工业化生产的问题,以季戊四醇和苯磺酰氯、溴化钠为原料,通过两步法合成1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷.利用四因素三水平正交实验研究了反应时间、反应温度、催化剂用量及反应物投料比4个因素对1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷产率的影响,并得到了优化工艺参数：反应时间20h,反应温度150℃,催化剂质量分数5%,投料比1∶6.2时,1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的产率最高可达90.85%.红外图谱显示：羟基特征峰完全消失,生成了碳溴单键;核磁氢鐠图显示3.59处亚甲基上的质子单峰,无其它杂质峰.该法合成的1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷产率明显提高,且产物纯净,无副产物生成,无须提纯可直接使用,对实现1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的工业化生产有着重要意义.     

5-溴烟腈的合成及表征

以5-溴烟酸(Ⅰ)为起始原料,经SOCl2氯化制备5-溴烟酰氯(Ⅱ),收率为90%;Ⅱ与氨水在冰水浴(0~10℃)下反应合成了5-溴-烟酰胺(Ⅲ),收率为79%;以三氯氧磷为氧化剂,在110℃回流反应,将Ⅲ氧化制备成目标产物5-溴烟腈(Ⅳ),收率为68%。以此方法制备5-溴烟腈(Ⅳ)总收率可达到48%。中间产物和目标产物通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱进行了结构确证。     

千吨级玉米秸秆水解生产乙酰丙酸乙酯联产糠醛中试系统分析

以挤压成型后的农业废弃物玉米秸秆为原料,在1 000 t/a的生物质水解生产乙酰丙酸乙酯联产糠醛中试系统上进行运行试验。该系统采用两级水解反应,经高温高压酸水解后,得到含糠醛和乙酰丙酸的水解原液。水解液经过分离提纯工艺,可得到纯度为98.70%的糠醛和98.67%的乙酰丙酸产品,其中的乙酰丙酸产品继续与乙醇进行酯化反应,合成乙酰丙酸乙酯。运行结果表明：糠醛收率为62.57%,乙酰丙酸收率为51.07%,乙酰丙酸乙酯酯化收率为90.76%。     

5-溴水杨醛-O-β-D-葡萄糖苷的合成与结构表征

为得到抗菌活性优异的化合物,通过首先分别合成5-溴水杨醛和2,3,4,6-O-四乙酰基-O-α-D-溴代葡萄糖,随后经DMAP催化糖苷化和甲醇钠-甲醇碱性水解等反应步骤,成功合成5-溴水杨醛-O-β-D-葡萄糖苷。利用^1HNMR,^13C NMR,IR,GC-MS等对所合成的目标化合物及中间体进行了结构表征。     

3,4,5三甲氧基甲苯合成工艺的研究

以对甲苯酚为原料 ,经溴化、甲氧基化和甲基化反应合成了 3,4,5 三甲氧基甲苯。同时对此合成方法进行了优化和改进 ,得出了比较理想的工艺反应参数 :选择水为溶剂合成 2 ,6 二溴 4 甲基苯酚 ,然后在 0 .6MPa的N2 压力下 ,以CuCl为催化剂进行甲氧基化和甲基化反应。反应的总收率为 85 % ,产品纯度为 99 5 %     

以糖蜜酸水解液为原料制备PHB的工艺优化

以制糖工业的副产品糖蜜为原料,通过酸水解法制备乙酰丙酸（LA）,再用富含LA的糖蜜水解液发酵生产生物可降解塑料聚羟基丁酸酯（PHB）。本文采用单因素和响应面方法对糖蜜酸水解条件进行优化,得到最优反应条件为液固比1.24 mL/g、反应温度146 ℃、反应时间1 h。该反应条件下LA的最高产率达到44.09%,大大优于未优化时LA的产率（17.39%）,也优于已报道的响应面法优化硫酸催化甘蔗糖蜜制备LA的产率（30.11%）。随后利用该水解液培养杀虫贪铜菌（Cupriavidus necator）,48 h后生物量达到2.99 g/L,菌体中PHB含量达到细胞干重的14.85%。结果表明:通过优化水解反应条件能够明显提高糖蜜酸水解制备LA的产率;富含LA的糖蜜酸水解液直接用于PHB的生产具备可行性。     

麦秸秆稀酸水解条件的研究

通过对麦秸秆在相对较低的温度下稀酸水解实验研究,探讨了原料与稀硫酸的固液比,反应时间、稀硫酸浓度和温度对纤维素、半纤维素降解为还原糖含量的影响,确定麦秸秆最佳水解条件是：固液比为1：8、0．6％稀硫酸在160℃下反应1h,得到还原糖浓度50．34g／L、得率为61．96％。     

过氧化甲乙酮的合成

在固体酸催化作用下,邻苯二甲酸二甲酯作稀释剂,由５０％的双氧水和甲乙酮作用制取过氧化甲乙酮。考察了原料配比、固体酸用量、反应温度、搅拌时间对反应产率、活性氧含量和胶凝时间的影响,确定了较佳的工艺条件为：ｎ（双氧水）：ｎ（丁酮）＝１．５：１,固体酸催化剂用量占总重量的５‰,稀释剂的质量分数为５０％左右,反应温度１０℃,搅拌时间３０ｍｉｎ。产品活性氧含量高,稳定性好。     

H2O2氧化对硝基苯甲醛制备对硝基苯甲酸

以对硝基苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,在甲醇作溶剂的碱性条件下,一步反应合成对硝基苯甲酸.考察了碱的浓度、反应温度和物料摩尔比对反应产率的影响.实验结果表明：氢氧化钾浓度为40%,反应温度30℃,反应物质的量比n（对硝基苯甲醛）∶n（30%过氧化氢）=1∶4,对硝基苯甲酸收率达89%.通过测熔点,红外光谱表征了目标产物对硝基苯甲酸.     

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠制备工艺改进

以间苯二甲酸 ( IPA)、SO3的质量分数为 5 0 %发烟硫酸 ( SO3· H2 SO4 )、CH3OH、Na OH为原料 ,经磺化、酯化、中和反应合成间苯二甲酸二甲酯 - 5 -磺酸钠 ( SIPM)。运用正交试验设计 ,考察了上述反应过程中温度、时间、原料配比对 SIPM收率的影响 ,优化了 SIPM的合成工艺条件。结果表明 :磺化反应温度 1 85℃、时间 5 h,n( IPA)∶ n( SO3) =1∶ 1 .1 ;酯化反应温度 76℃ ,酯化时间 5 h,n( IPA)∶ n( CH3OH) =1∶ 6;中和反应温度 2 5℃ ,m( IPA)∶ m(母液 ) =1∶ 8为反应最佳条件。此条件下 SIPM平均收率为 78.7% ,纯度 99.5 %。     

(E)-2-[2-甲氧基-5-(2,4,6-三甲氧基苯乙烯磺酰甲基)]苯胺基乙酸钠的简便合成

经6步合成了α,β-不饱和砜类化合物2-[2-甲氧基-5-(2,4,6-三甲氧基苯乙烯磺酰甲基)]苯胺基乙酸,总收率为22%。在关键步骤硫醚氧化步骤中,将反应温度由室温改为75℃,收率由55%提高到85%。缩合脱羧反应中,以醋酸铵为碱,此步收率由30%提高到60%,为该类物质的合成提供了适合较大量合成的方法。     

高温高压转化合成丹酚酸A的工艺研究

采用高温高压处理丹酚酸提取物的方法来提高丹酚酸A的含量,以丹酚酸A的得率为指标,通过高效液相色谱法测定丹酚酸A的含量,考察了酸的种类、丹酚酸提取物中丹酚酸B的含量、反应时间、反应温度、pH、物料浓度对转化合成丹酚酸A的影响。色谱分析条件为:色谱柱Kromasil C18(250mm×4.6mm,5μm),流动相为水(0.1%甲酸)和乙腈,体积流量1mL/min,进样量20μL,检测波长280nm,丹酚酸A的质量浓度在0.055～0.55mg/mL线性关系良好。通过单因素考察及正交试验得到了转化合成丹酚酸A的最佳工艺条件为:反应时间4h,反应温度120℃,pH为5,反应物料质量浓度5mg/mL。     

一种草铵膦新型中间体的合成和表征

设计并合成了一种草铵膦的新型中间体2-乙酰氨基-4-［羟基（甲基）膦酰基］丁-2-烯酸。以乙酰氨基丙二酸二乙酯为初始原料,经水解,缩合反应得到终产物。该路线的反应条件如下:水解反应时,NaOH和原料摩尔比为1.02∶1,反应温度25 ℃~30℃,最佳反应时间16 h,中间物单乙酯的收率85.3%;缩合反应时,最佳投料摩尔比为n（单乙酯）∶n（膦醛）∶n（吡啶）∶n（乙酸酐）=1.1∶1∶10∶（3~4）时,缩合产物收率74%。最后对产物2-乙酰氨基-4-［羟基（甲基）膦酰基］丁-2-烯酸经1H NMR,13C NMR,31P NMR进行了表征。通过优化反应条件,总收率达到 63.1%,该路线工艺简单,条件温和,适合工业生产。     

吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的合成工艺优化

以吡啶和1,4-丁烷磺内酯为原料合成1-(4-磺酸基)丁基吡啶盐,再由1-(4-磺酸基)丁基吡啶盐与浓硫酸制备离子液体,研究了反应温度、反应时间及对比有无溶剂对产率的影响.实验结果表明:在无溶剂条件下,得到的1-(4-磺酸基)丁基吡啶盐及离子液体的产率较高,当反应温度为40℃,反应时间为30 h时,1-(4-磺酸基)丁基吡啶盐产率达63.2%;在无溶剂条件下,反应温度80℃,反应时间为8 h,吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体总收率达62.5%,纯度大于95%.