多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展

介绍了多金属氧酸盐的特性,综述了近5年来多金属氧酸盐及其负载多金属氧酸盐催化剂(包括硅胶,活性炭,分子筛等载体)在催化合成缩醛的研究进展,同时对多金属氧酸盐及其负载多金属氧酸盐催化剂未来的发展进行了展望。作为新型环境友好绿色催化剂,多金属氧酸盐在催化合成缩醛的研究方面将有良好的应用前景。     

维生素C催化合成缩醛(酮)

将维生素C作为催化剂用于缩醛和缩酮的合成中 ,由乙二醇或 1,2 -丙二醇与醛或酮中的羰基反应生成缩醛或缩酮。当 0 2mol醛或酮与 0 3mol醇的混合物在 0 3 g维生素C作用下 ,用环己烷为溶剂 ,回流分水 60min ,产品收率达 70 %～ 84%。     

MCM-48分子筛负载磷钨杂多酸催化合成缩醛(酮)

制备了MCM-48分子筛负载磷钨杂多酸H3PW12O40/MCM-48催化剂,并以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)等为原料合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮等10种缩醛(酮)。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、核磁共振等方法对试样进行了表征;研究了酮与醇摩尔比、催化剂用量、环己烷用量、反应时间对环己酮1,2-丙二醇缩酮收率的影响。实验结果表明,H3PW12O40在MCM-48分子筛上具有较高的分散性且催化剂仍能保持较大的介孔孔道,负载后的H3PW12O40仍保持着Keggin基本结构;在n(醛/酮)∶n(乙二醇/1,2-丙二醇)=1∶1.4、催化剂的用量占反应物料总质量的0.4%、反应时间60min条件下,10种缩醛(酮)的收率为80.6%～94.2%。     

硫酸酮催化缩醛(酮)合成的研究

研究了硫酸铜催化缩醛(酮)的合成条件,考察了硫酸铜催化剂的使用性能;并对无水和结晶硫酸铜的催化活性进行了比较。在最佳条件下,合成了八个缩醛(酮)化合物。     

质子酸改性高岭土催化合成缩醛(酮)

以质子酸改性高岭土为催化剂催化环己酮与乙二醇缩合反应合成缩酮。考察了反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对缩合反应的影响,得到了适宜的反应条件:催化剂用量(以1mol环己酮计)为0.75g,n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.5,反应时间70min。在此条件下,环己酮的转化率为99.9%,产物环己酮乙二醇缩酮的选择性为100.0%。在优化的反应条件下,研究了不同的醛(酮)与乙二醇的缩合反应。实验结果表明,质子酸改性高岭土对醛(酮)与乙二醇的缩合反应具有良好的催化性能,醛(酮)的转化率在91.6%以上,对应产物的选择性在98.2%以上。     

Hβ沸石催化合成缩醛(酮)

以Hβ沸石为催化剂,研究了环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、苯甲醛十种醛(酮)与乙二醇的缩合反应。系统考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、Hβ沸石的用量及催化剂重复使用等因素对缩合反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,在醛(酮)与乙二醇摩尔比为1∶1.2、催化剂用量(0.1m ol醛(酮))为0.2g、反应时间2h的条件下,大多数醛(酮)转化率可达90%以上,缩醛(酮)选择性可达98%以上。证明Hβ沸石对该缩合反应有较高的催化活性和选择性。     

三氯化铁催化合成甘油类缩醛(酮)

在FeCl_3催化下,丙三醇与十余种醛(酮)反应合成甘油类缩醛(酮)。考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、催化剂用量及重复使用等因素对反应的影响。结果表明,FeCl_3对该缩合反应有较好的催化活性和选择性,在n[醛(酮)]:n(丙三醇)=1:1．2、催化剂用量约占反应物总质量的1%、反应时间2 h时,转化率可达90%以上,选择性达95%以上。     

磷石膏催化合成缩醛(酮)

以磷石膏(PG)为催化剂催化合成缩醛(酮)。考察了醇酮摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类及用量、催化剂重复使用次数等因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响,研究了PG催化合成12种缩醛(酮)的催化活性。实验结果表明,在PG用量为环己酮的7.5%(w)、醇酮摩尔比为1.5、环己烷16 m L、反应时间2.5 h的条件下,PG催化合成环己酮乙二醇缩酮的产率可达99.9%以上;PG重复使用8次后,环己酮乙二醇缩酮产率仍达98.5%以上;在12种缩醛(酮)的制备反应中PG均表现出优良的催化性能,PG具有环境友好型固体酸催化剂的潜质,有望实现磷酸工业副产的回收利用和资源化处理。     

合成缩醛（酮）催化剂的研究

综述了合成缩醛（酮）所用催化剂的主要种类,包括固体超强酸、杂多酸（聚苯胺掺杂杂多酸、活性炭负载杂多酸、二氧化钛负载杂多酸等）、分子筛、金属盐、质子酸改性高岭土、树脂,并简要介绍其催化性能。通过比较这几类催化剂发现,杂多酸、分子筛、树脂因性质稳定、可回收利用、催化产率高而有开发应用前景。     

磷钨钼杂多酸/MCM-48催化剂合成缩醛(酮)

采用浸渍法制备了负载型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化剂。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、核磁共振等方法对催化剂及缩醛(酮)进行了表征。表征结果显示,负载后的H3PW6Mo6O40仍保持着Keggin结构。用H3PW6Mo6O40/MCM-48催化剂对以环己酮、丁酮、苯甲醛、丁醛、乙二醇、1,2-丙二醇为原料合成8种缩醛(酮)的反应条件进行了研究。考察了醛(酮)与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对8种缩醛(酮)收率的影响。实验结果表明,在n(醛(酮))∶n(乙二醇(1,2-丙二醇))=1∶1.5、催化剂用量占反应物料总质量的0.6%、反应时间0.5h的条件下,8种缩醛(酮)的收率为67.2%~86.2%。     

新型碳基固体酸催化合成缩醛(酮)

以羟乙基磺酸和呋喃甲醛为原料,采用水热碳化缩合法合成了一种新型碳基固体酸催化剂,并将其用于催化丁酮与乙二醇缩合合成缩酮;考察了原料配比、反应时间、催化剂用量等因素对合成反应的影响,得到了优化反应条件;同时研究了该催化剂催化其他醛(酮)化合物与二醇反应的活性。实验结果表明,该碳基固体酸具有很高的催化活性,催化丁酮与乙二醇缩合反应的最佳条件为:n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化剂用量为反应物质量的0.7%,反应1.5h。在此条件下,丁酮转化率达93.5%,产物缩酮的选择性达99.1%。该碳基固体酸还可催化各种醛(酮)与二醇进行缩合反应,在最佳反应条件下,醛(酮)的转化率高达90%以上,缩醛(酮)的选择性高达97%以上。该反应具有催化剂用量少及重复使用活性高、后处理简单、反应时间短和无污染等优点。     

稀土改性复合固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-MoO_3-La_2O_3催化剂催化合成缩醛(酮)

研究了稀土改性复合固体超强酸SO42-/T iO2-M oO3-La2O3催化剂的制备方法,催化剂的适宜制备条件为:n(La3+)∶n(T i4+)=1∶34、M oO3的质量分数25%、硫酸的浸泡浓度0.5mol/L、硫酸浸泡时间24h、焙烧温度450℃、活化时间3h。以SO42-/T iO2-M oO3-La2O3为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛、正丁醛与二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)为原料合成10种缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛(酮)与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对收率的影响。实验结果表明,在n(醛(酮))∶n(乙二醇(1,2-丙二醇))=1.0∶1.5、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、环己烷为带水剂、反应时间60m in的条件下,10种缩醛(酮)的收率在56.9%~88.2%之间。     

负载型Lewis酸催化剂的制备与应用进展

综述了以蒙脱土、γ-A l2O3、S iO2、聚合物以及分子筛为载体,用气相沉积和液相浸渍法负载A lC l3等Lew is酸制备负载型催化剂的方法。分析了负载型催化剂酸中心的结构和形成机理,比较了介孔分子筛在负载A lC l3前后对芳烃择形催化反应的情况。众多的研究结果表明,与A lC l3等Lew is酸相比,负载型A lC l3催化剂可以显著地提高芳烃烷基化产物的对位选择性,A lC l3负载改性是制备环境友好催化剂及均相Lew is酸催化剂多相化的有效手段。