不同方法制备的硫转移剂物化性质及脱硫性能

常规方法制备的RFS-1硫转移剂MgO含量较低且磨损指数较差,采用铈化合物全部加入成胶过程的方法制备的RFS 2及采用铈化合物全部加入浸渍过程的方法制备的RFS-3硫转移剂在提高MgO含量的前提下保证了催化剂的抗磨损性能,并采用XRF、XRD、DTA、BET、XPS、SEM、TEM等分析手段及FCC再生烟气脱硫性能评价实验对3种不同制备方法得到的硫转移剂进行表征和性能考察。结果表明：RFS-3为MgAl2O4表面负载金属CeO2且富集MgO的结构、镁铝尖晶石晶体结晶保留度高,具有较为优良的热稳定性、孔道结构及表面、体相元素分布状态;具有较好催化剂外观形貌,且催化剂球形度好、破损黏联少;烟气脱硫效果最好,吸附时间500 s之内烟气SO2体积分数最低,且烟气脱硫效果及性能保留时间最长。     

再生条件对贫氧再生硫转移剂脱硫效果的影响

针对两段重叠式贫氧再生装置中硫转移剂效果较差的问题,考察了再生条件对硫转移剂脱硫性能的影响。结果表明：在贫氧再生装置温度满足再生催化剂定碳要求的前提下,第二再生器温度每降低10℃,烟气脱硫率提高4.54百分点;随着焦炭燃烧风耗的提高,第一再生器(一再)烟气中CO含量逐渐降低,且CO体积分数每降低1百分点,烟气脱硫率增加5.27百分点;在主风总量不变情况下,一再主风所占比例每增大1百分点,烟气脱硫率提高0.65百分点。此外,研究发现催化剂藏量变化对硫转移剂的脱硫效果基本没有影响。     

添加物对Ce0.5Zr0.5氧化物热稳定性的影响

采用共沉淀法制备Y、La、Al掺杂的Ce0.5Zr0.5复合氧化物,并对其进行XRD、BET、储氧量(OSC)和TPR的测试与分析.结果表明,同时掺杂Y、La、Al不能提高Ce0.5Zr0.5氧化物的高温热稳定性,掺杂Y、La或同时掺杂Y,La可提高Ce0.5Zr0.5氧化物的高温热稳定性.其中以同时掺杂Y、La的试样热稳定性能最佳,经1000℃焙烧后比表面积和储氧量还可达55.2m2/g和413μmol/g.     

添加PdO组分对CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂NO-CO反应性能的影响

选用Ce0.8Zr0.2O2复合氧化物作为载体,考察了添加少量PdO组分对CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的NO-CO反应性能的影响,并用CO-TPR和XRD对其影响因素进行了初步探讨.实验结果显示,添加少量PdO组分不但提高了催化剂的NO-CO反应活性,而且降低了产物的N2O选择性.添加PdO组分的最大作用是促进了CuO/CZ催化剂中CuO微粒在CZ载体表面的分散,使载体表面的NO-CO反应活性位增多,同时极大地提高了催化剂的抗高温烧结能力.     

硫转移剂作为催化裂化脱硫捕钒双功能助剂的性能研究

采用凝胶溶胶法制备了富镁镁铝尖晶石型硫转移剂0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4?MgO,重油微反评价结果表明,该硫转移剂具有良好的捕钒及保护FCC主催化剂的作用。对加入硫转移剂前后被钒污染的FCC催化剂的XRD谱图分析得知,硫转移剂能够减弱钒对FCC催化剂中分子筛的破坏程度,同时防止新物质莫来石的生成。V2O5与硫转移剂均匀混合物的差热测试结果表明, V2O5与硫转移剂中的MgO和CeO2相互作用生成了Mg3(VO4)2和Ce(VO4),从而将钒固定,验证了硫转移剂对FCC主催化剂保护的机理。在微型固定床反应器上评价了钒含量对硫转移剂脱硫-再生性能及物化性质的影响,当V2O5质量分数小于5%时,其脱硫效果稳定,再生性能良好,且晶相保存完好,但随着V2O5含量的增加,硫转移剂的比表面积降低。     

硫转移剂的制备及其性能评价

采用共胶法和浸渍法制备了几种分别含有铈、铁和钒的硫转移剂,利用XRF,XRD,BET等方法对它们的性质进行了表征,同时通过小型硫转移剂评价装置考察了它们的氧化吸硫能力,并通过提升管装置评价了脱硫性能以及对催化裂化产物分布的影响。实验结果表明,制备的硫转移剂的磨损指数、堆密度、水孔均满足工业助剂的使用要求;利用浸渍法引入铈、铁、钒可能有利于硫转移剂孔结构的保留;孔径、孔体积和比表面积越大,氧化吸硫速率和饱和吸硫量越大;通过浸渍法引入铈的硫转移剂,SO2脱硫效果更加明显,并在一定程度上改善了产物分布。     

镁铝尖晶石基硫转移剂的制备及其性能

采用等体积浸渍法制备系列Fe2O3-RECl3/Mg Al2O4Mg O(RE为稀土金属),Fe2O3-Ce O2-RECl3/Mg Al2O4·Mg O,Fe2O3-Ce O2-V2O5-RECl3/Mg Al2O4Mg O硫转移剂;利用XRD,FTIR,TG-DTA,XRF等手段对其进行了表征;考察其对FCC再生烟气中SOx的脱硫性能。表征结果显示,负载金属氧化物后未改变镁铝尖晶石的原有晶体结构。实验结果表明,m(Mg Al2O4·Mg O)∶m(Fe2O3)∶m(Ce O2)∶m(V2O5)∶m(RECl3)=1∶0.05∶0.12∶0.015∶0.1的Fe2O3-Ce O2-V2O5-RECl3/Mg Al2O4Mg O硫转移剂(Fe1Ce1V1RE1)对FCC再生烟气中SOx的脱除效果最好;在空速12 s-1条件下,Fe1Ce1V1RE1硫转移剂的脱硫率可达98.72%,SOx穿透时间在100 min以上,硫容可达到1.02 g/g;烟气中氧含量较低时,还原后的Ce3+和V3+不能及时被外界氧气氧化为Ce4+和V5+,影响硫转移剂的循环使用;Fe1Ce1V1RE1硫转移剂具有一定的耐水热老化的能力。     

FCC镁铝尖晶石硫转移剂的脱硫效果及稳定性研究

采用固定床吸附和提升管循环流化床连续反应再生2种手段,对镁铝尖晶石型硫转移剂的脱硫率及脱硫稳定性进行了研究。结果表明,单独对硫转移剂进行水热处理,在800℃,100%水蒸气条件下,脱硫率与老化前的变化趋势相同,在63 min内都能保持100%的脱硫率;而将催化裂化催化剂与硫转移剂一起进行水热处理,在750℃以上,100%水蒸气条件下,脱硫率会明显下降。提升管循环流化床连续运转实验表明,以抚顺常压渣油为原料,添加质量分数为2%的新鲜硫转移剂,连续运转167 h,脱硫率稳定,保持在88%以上,且基本不影响产物分布。     

硫转移剂对两段再生催化裂化装置热平衡的影响

应用硫转移剂是实现催化裂化烟气脱硫的理想方式。近年来,有关硫转移剂在催化裂化装置工业应用的报道层出不穷,但有关应用过程中对装置热平衡影响的研究较少。该文根据JF–SN1P硫转移剂在某公司2.8 Mt/a两段再生催化裂化装置的工业应用实际,量化分析了JF–SN1P硫转移剂对催化裂化装置热平衡的影响。结果表明,JF–SN1P剂有促进CO燃烧转化成CO₂的助燃作用,可使催化裂化贫氧再生段CO含量由6.8%降至3.5%,CO₂含量由13.2%升至16.4%;焦炭在贫氧段完全燃烧比例随之增加,贫氧段烧焦放热增加,总反应再生烧焦放热增加,占总烧焦放热比例增加9.98%;贫氧段再生烟气中可释放的CO燃烧热量减少,为使余热锅炉炉膛温度保持稳定,需提高瓦斯消耗量以达热平衡。     

硫转移剂协同脱硫脱硝助燃三效助剂在催化裂化装置上的应用

为满足日趋严格的环保要求,中国石化天津分公司于2014年10月8日起在1.3 Mt/a蜡油催化裂化装置试用天津市拓得石油技术发展有限公司生产的脱硫脱硝CO助燃三效助剂和硫转移剂。工业应用结果表明:硫转移剂和三效助剂按1.5∶1添加比例协同使用,添加量占总藏量兑比的3%,达到了脱硫、脱硝、助燃的三效作用。其中,烟气中SO_2去除率达63.1%,SO_3去除率达87.0%;烟气中NO_x含量由103.6mg/m~3下降至58.1mg/m~3,完全满足小于100mg/m~3的环保要求;与此同时,再生稀密相温差由空白标定的3.5℃降至1.5℃左右,CO助燃效果良好,可完全替代CO助燃剂。     

制备方法对Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化碳烟燃烧性能的影响

采用溶胶凝胶法、低温共沉淀法、高温共沉淀法、水热法和热分解法制备了5种Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂样品,用X射线粉末衍射(XRD)、BET、扫描电镜(SEM)、热重分析、H_2-TPR和O_2-TPO等技术对样品的结构、表面形貌、储氧性能、氧化还原性等进行表征,并对其催化碳烟燃烧活性进行评价,探究了制备方法对Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化性能的影响。结果表明:不同方法制备的Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2均能形成立方萤石结构的铈锆固溶体;制备方法对Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂的各项性能有显著影响,其中溶胶凝胶法有利于储氧能力和催化性能的提高,水热法有利于提高催化剂的比表面积,共沉淀法所制催化剂的储氧量及催化活性受温度的影响较大,总体催化效果较差,而热分解法制备的催化剂具有平整的表面结构,有利于提高机械强度。     

水热法制备固体碱CaO-ZrO_2催化合成十二烷二酸二异辛酯

采用水热改性法制备了CaO-ZrO_2固体碱催化剂,并用于以十二烷二酸、异辛醇为原料催化合成十二烷二酸二异辛酯,对催化剂和产物分别进行了结构表征和理化性能分析。考察了反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等条件对合成反应的影响。实验结果表明:催化剂较佳水热时间为24 h;合成十二烷二酸二异辛酯的较佳反应条件为反应温度220℃、醇酸摩尔比3∶1、反应时间7 h、催化剂用量为酸质量的2.5%,酯化率为99.19%。CaO-ZrO_2固体碱催化剂不经处理可循环使用,使用5次以后酯化率可达95.01%。     

制备方法对B2O3/ZrO2催化剂织构及其催化性能的影响

通过N2吸附-脱附技术研究了载体预焙烧温度、催化剂活化焙烧温度和B2O3含量对B2O3/ZrO2催化剂织构的影响，考察了不同制备方法的催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能。结果表明，随着载体预焙烧温度升高，催化剂滞后回线逐渐由E型向A型转变，比表面积急剧下降，且小于相应的预焙烧温度下载体的比表面积；采用未晶化的Zr(OH）4直接作催化剂载体比采用已晶化的ZrO2作载体制备的B2O3/ZrO2催化剂的比表面积将高出1～4倍，若在负载B2O3之前，载体预先在大于350℃温度下焙烧，载体的结构基本形成，催化剂活化焙烧温度对其织构影响将较小；B2O3含量对催化剂的比表面也有一定影响，载体的预焙烧温度、催化剂活化焙烧温度和B2O3含量对催化剂在气相Beckmann重排反应中的催化性能具有重要影响。     

轻烃中硫化物测定方法及其对金属腐蚀性的影响

现有测定石油产品中硫化物的方法包括GB/T 380燃灯法、微库仑法（电量法）、紫外荧光法、X射线光谱法等,其中紫外荧光法和X射线光谱法或将成为主流检测方法。传统的化学分离、分析测定硫形态的方法,正在逐步被更高效的气相色谱-硫选择性检测方法所替代。不同形态的硫化物对产品的金属腐蚀性能影响不同,其中硫化氢及元素硫对金属银和铜有强腐蚀性;硫醇及有机酸会增强单质硫的腐蚀程度;其他形态的烃基含硫化合物对金属腐蚀性能基本没有影响。     

SO2-4/ZrO2固体超强酸的制备及其催化合成ETBE的研究

采用沉淀-浸渍法制备了负载型SO2-4/ZrO2固体超强酸催化剂,运用IR、XRD等方法表征所制备催化剂的物化性质.结果表明,所制备的催化剂具有固体超强酸催化剂的特征,酸性与焙烧温度有关,适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高,但焙烧温度过高会导致脱硫;浸渍液H2SO4浓度高有利于提高催化剂的硫含量,但是浓度过高,会在催化剂上形成硫酸盐,从而降低催化剂的比表面积和酸性.采用制备的催化剂气相催化乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚反应,乙基叔丁基醚的选择性为54.71%.     

SO4^2-／ZrO2固体超强酸的制备及其催化合成ETBE的研究

采用沉淀一浸渍法制备了负载型SO4^2-／ZrO2固体超强酸催化剂，运用IR、XRD等方法表征所制备催化剂的物化性质。结果表明，所制备的催化剂具有固体超强酸催化剂的特征，酸性与焙烧温度有关，适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高，但焙烧温度过高会导致脱硫；浸渍液H2SO4浓度高有利于提高催化剂的硫含量，但是浓度过高，会在催化剂上形成硫酸盐，从而降低催化剂的比表面积和酸性。采用制备的催化剂气相催化乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚反应，乙基叔丁基醚的选择性为54．71％。     

NH_3对Ni-Mo-W/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和的影响

以硫化态Co-Mo/γ-Al_2O_3、Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3为催化剂,选用催化裂化柴油为原料,考察反应气氛中NH_3对多环芳烃选择性加氢饱和的影响。试验结果表明:NH_3的引入使多环芳烃饱和率略有下降,并且对不同类型催化剂的单环芳烃选择性存在不同的影响;在相同多环芳烃饱和率下,对于Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高可促进单环芳烃选择性的提高,而对加氢脱氮反应基本无影响;对于Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高对单环芳烃的选择性基本无影响,但显著抑制了加氢脱氮反应。因此,对Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,可采取引入NH_3的方式来达到提高单环芳烃选择性的目的。     

硫醇基硫代磷酸辛酯的合成及其缓蚀性能研究

在实验室以辛醇和P2S5（酯比为4－2：1）等为原料，在100－170℃反应约5h合成了一种新型抗环烷酸腐蚀的硫醇基硫代磷酸辛酯缓蚀剂。试验结果表明，辛醇含量越低，产物中双硫醇基硫代磷酸单辛酯的含量越高，缓蚀效果越好，反应温度较高时，产物的产率较高；在270－280℃或340－350℃温度范围内，合成产物有较好的抗环烷酸缓蚀作用，当其加入量为1000mg/L，缓蚀效率可达95％以上。     

EFFECT OF MOISTURE IN COAL ON ITS ORGANIC SULFUR EXTRACTABILITY

Abstract

The extent of organic sulfur removed by the perchloroethylene desulfurization process depends upon several factors including the type of coal, the amount of catalyst present in it, and the temperature of organosulfiir extraction. Moisture in coal also plays a very important role in this extraction process. In this paper, the role played by moisture and its subsequent effect on the process efficiency has been investigated. It has been found that the moisture in coal affects the extraction process in two ways. Firstly, in presence of water, the temperature of the operation is reduced. This affects the organosulfiir extraction efficiency adversely. Secondly, the naturally available catalytic ingredients in coal, essential for the organosulfiir extraction, are soluble in water. Therefore, in presence of water, the catalytic potency of these catalytic species is lost, and thus reducing the organosulfiir extractability. The data presented in this paper are also important from the point of view of process development, because it has been experimentally established that the moisture content in coal has to be sufficiently reduced in order to improve the overall process efficiency.     

一种非贵金属CO助燃剂抗硫和硫转移性能的研究

通过用 Ｍ ｇ Ｏ 对 Ａｌ２ Ｏ３ 载体进行改性，考察了非贵金属复合氧化物 Ｃ Ｏ 助燃剂 Ｃｕ Ｏ Ｃｅ Ｏ２ ／ Ｍ ｇ Ｏ Ａｌ２ Ｏ３ 的抗硫性能、吸硫机理和吸硫能力。试验结果表明，由于载体改性，使催化剂的抗硫性能得到明显改善，并且具备一定的硫转移能力。