Ni2P/γ-Al2O3催化剂的制备及其脱氢性能

以次磷酸镍和氢氧化铝干胶粉为原料制备Ni2P/γ-Al2O3催化剂;用X射线衍射、氮气吸附脱附和透射电子显微镜等分析测试技术对催化剂结构进行表征。结果表明,负载Ni2P质量分数为15%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂的比表面积为166 m2/g,其活性组分Ni2P在γ-Al2O3上具有良好的分散性,颗粒粒径为5~7 nm。以环己烷为模型化合物,在微型固定床反应器上对该催化剂的脱氢反应性能进行评价,在反应温度为420 oC,反应压力为0.5 MPa,质量空速为1 h-1、氢油摩尔比为0.24的条件下,环己烷转化率为98.0%,产物中苯选择性为99.8%。Ni2P/γ-Al2O3催化剂具有较高的环己烷脱氢活性和选择性。     

Mo/γ-Al2O3催化剂制备及催化氧化船用燃料油脱硫

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载型催化剂Mo/γ-Al2O3。利用X-射线衍射仪(XRD)、N2-吸附脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行了表征。分别以二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)和噻吩(Th)的正辛烷溶液作为模拟燃料油,异丙苯过氧化氢(CHP)为氧化剂,评价了Mo/γ-Al2O3的催化氧化脱硫(ODS)活性;并将Mo/γ-Al2O3催化剂应用于馏分型船用燃料油氧化脱硫。结果表明：Mo/γ-Al2O3催化剂对不同结构的含硫化合物的催化脱硫活性由大到小的顺序为DBT、4,6-DMDBT、BT、Th;Mo/γ-Al2O3上的Al2(MoO4)3为主要活性中心;在反应温度80 ℃、氧/硫原子比5、催化剂用量1.0 g时,硫质量分数为1.6%的船用燃料油的脱硫率可达到82.6%,硫质量分数可以降至0.3%,达到了最新船用燃料油标准硫质量分数低于0.5%的规定。催化剂重复使用10次后,催化剂活性没有明显的降低。     

Sn修饰的Ni/γ-Al_2O_3催化乙二醇液相重整制氢

通过湿浸渍法制备了一系列Ni与Sn摩尔比不同的NiSn/γ-Al2O3催化剂,将该催化剂用于乙二醇液相重整制氢反应。实验结果表明,Ni与Sn摩尔比为42的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的活性和H2选择性,乙二醇转变为气体产物的转化率和H2选择性分别为65.4%和88.4%;Sn的加入使H2选择性大幅提高;随Sn修饰量的增大,催化剂的活性先增加后降低。表征结果显示,适量Sn修饰到Ni/γ-Al2O3催化剂上能促进Ni的分散;NiSn-42/γ-Al2O3催化剂比其他催化剂具有更大的活性比表面积,因此显示出较佳的活性。同时考察了NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的稳定性,实验结果表明,NiSn-42/γ-Al2O3催化剂达到稳态时能保持初活性的34%,重整过程中Ni晶粒的长大和团聚是该催化剂失活的主要原因。     

介孔Al_2O_3的制备及其在CO_2-CH_4重整镍基催化剂中的应用研究

采用模板法制备了有序介孔Al2O3载体,并与购买γ-Al2O3对比。BET表明,有序介孔Al2O3的比表面积为226.95m2·g-1,平均孔径为3.91nm,有序度高。XRD表明,有序介孔Al2O3载体制备的Ni基催化剂cat-P活性组分晶粒小,分散性好。H2-TPR表明,催化剂cat-P的SMSI效应比以采购的γ-Al2O3为载体制备的催化剂更强。稳定性试验表明,cat-P在近50h的实验中表现出很高的活性和稳定性,反应时间内其CH4和CO2转化率分别在90%和95%以上,失活速率仅为0.05%/h。TG-DTG表明,反应后的cat-P催化剂在610℃出现较大的积炭消除峰对应于丝状碳,其不会覆盖催化剂的活性位点。     

甲醇乙醇催化合成异丁醛催化剂V2O5的失活研究

研究了在V2O5催化剂上,在常压、反应温度375℃,原料甲醇与乙醇摩尔比为3:1,体积空速为2 h-1条件下一步催化合成异丁醛.考察了催化剂的稳定性和催化剂失活的原因.实验结果表明,反应至330 min后催化荆活性几乎不再变化,此时乙醇转化率在70%左右,而异丁醛的选择性仅为10%左右,催化剂几乎不再具有活性.表征测试结果表明,催化剂失活的原因是:反应过程中结焦;V2O5,在反应过程中被还原为V2O3;V2O5在反应过程结构的变化导致酸量的增加.催化剂失活为可逆失活,高温烧炭再生能使失活催化剂恢复其催化活性.     

MnO_x/TiO_2-Al_2O_3催化剂在超临界水氧化中的应用

以TiO2-Al2O3为载体、MnOx为活性组分制备了MnOx/TiO2-Al2O3催化剂,通过差热-质谱、X射线衍射、程序升温还原、BET测定比表面积等方法对MnOx/TiO2-Al2O3催化剂进行了表征;考察了MnOx/TiO2-Al2O3催化剂前体的分解过程及MnO2负载量与MnOx/TiO2-Al2O3催化剂活性的关系;以含苯酚、喹啉和氨氮的模拟焦化废水为对象,在连续超临界水氧化装置上评价了该催化剂的性能。实验结果表明,MnOx/TiO2-Al2O3催化剂的最佳制备条件为:以硝酸锰溶液为浸渍液,MnO2负载量(质量分数)10%,120℃下干燥4h,500℃下焙烧2h。与MnOx催化剂相比,MnOx/TiO2-Al2O3催化剂具有较高的比表面积,并在超临界水氧化处理焦化废水过程中表现出了较好的活性。在100h的实验中,MnOx/TiO2-Al2O3催化剂表现出较好的稳定性。     

Ni/CeO_2-Al_2O_3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000mL/(h·g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

乙炔氢氯化PdCl_2/C催化剂失活原因分析

采用浸渍法制备了PdCl2/C催化剂,考察了PdCl2/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制取氯乙烯的催化性能,并用微结构分析仪、扫描电子显微镜、热重分析和电感耦合等离子体发射光谱等表征方法对PdCl2/C催化剂的失活原因进行了分析。实验结果表明,PdCl2/C催化剂具有很高的初活性,在反应温度110~180℃、常压、空速120h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.15的条件下,乙炔的转化率大于90%,氯乙烯的选择性大于97%,但该催化剂使用寿命很短,失活迅速。表征结果表明,催化剂表面积碳和活性组分PdCl2流失(损失率达40%以上)是导致PdCl2/C催化剂失活的主要原因。通过加入KCl助剂有效地抑制了活性组分PdCl2的流失,PdCl2/C催化剂的性能得以改善。将失活PdCl2-KCl/C催化剂用硝酸氧化除积碳后,催化剂的活性可以恢复。     

La_2O_3对合成异丁醛催化剂V_2O_5的催化性能的影响

研究了La2O3对甲醇乙醇一步催化合成异丁醛催化剂V2O5的催化性能的影响。实验结果表明,La2O3的添加量(质量分数)为10%时La2O3/V2O5活性最佳,在反应温度375℃,常压,体积空速2h-1,原料甲乙醇的摩尔比为3∶1时,乙醇转化率达96.62%,异丁醛选择性达61.76%。对反应前后的催化剂进行的XRD测试结果表明,反应过程中V2O5还原为V2O3,部分La2O3也发生了晶形的变化,由立方体晶体(A型)变为了六方体形晶体(C型)。对V2O5和La2O3/V2O5反应后失活催化剂进行的TG-DTA实验结果表明,La2O3可降低失活催化剂的再生温度,有利于失活催化剂的再生。     

CuO-Bi2O3-MgO/γ-Al2O3催化剂的制备及催化合成1,4-丁炔二醇的研究

采用等体积浸渍法制备了系列不同MgO含量的CuO-Bi2O3-MgO/γ-Al2O3催化剂,用N2-BET、XRD和TPR对其进行表征,并考察了其催化甲醛溶液和乙炔合成1,4-丁炔二醇的性能。结果表明,添加适量的MgO可显著改进催化剂的活性和选择性,其中γ-Al2O3先负载质量分数1%的MgO,700℃焙烧后,再共浸渍CuO和Bi2O3后500℃焙烧制备的30%CuO-2%Bi2O3-1%MgO/γ-Al2O3催化剂性能较好,1,4-丁炔二醇产率和选择性可分别达到67.9%和90.3%。     

活性恢复处理技术对Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂加氢性能的影响

采用活性恢复处理技术对工业Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂进行活化处理,对活化处理前后的催化剂进行XRD,BET,SEM,TPR,TG表征,并在固定床恒温中型加氢装置上评价催化剂的柴油加氢性能。结果表明:与活化处理前相比,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的比表面积及孔结构得到改善,还原温度降低100℃左右,活性金属组分与载体间的相互作用力减弱,Mo-Ni活性组分在催化剂表面的分散更好;在反应温度低10℃的工艺条件下,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的加氢性能优于未活化处理的再生催化剂。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

CoMoP-EG/ Al2O3催化剂的表征及其柴油加氢精制催化性能

在CoMoP共浸渍液中加入乙二醇(EG)制备CoMoP-EG/γ-Al2O3系列催化剂。采用UV-Vis、TG/DTG、FT-IR、低温N2吸附、H2-TPR、HRTEM等手段对其进行表征,并以直馏柴油为原料,采用高压微反装置评价催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,浸渍液中的乙二醇未与活性金属离子形成新的配合物。乙二醇与载体发生相互作用形成Al-O-C键,减弱了活性组分与载体的相互作用,提高了活性组分的分散性。与未加乙二醇制备的硫化态CoMoP/γ-Al2O3相比,硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂中MoS2晶粒的堆垛层数增加,片层长度减少,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在反应温度350℃、氢分压6.0 MPa、空速1.5h-1、氢/油体积比400条件下,采用最佳乙二醇加入量制备的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂,可使直馏柴油的硫质量分数由13298μg/g降至6μg/g,氮质量分数由169.7μg/g降至0.4μg/g。     

Hβ-Al2O3烷基化催化剂的失活与再生

采用水热合成晶化法制备了纳米级Hβ分子筛和机械混捏法制备了纳米复合Hβ-Al2O3分子筛烷基化催化剂,采用TG,BET,NH3-TPD, Py-IR等技术对失活的Hβ-Al2O3分子筛催化剂的失活原因进行了分析,考察了失活催化剂的空气再生条件并研究了失活催化剂的烧炭再生动力学。结果表明:积炭堵塞催化剂微孔孔道和覆盖大部分中等强度的L酸中心是催化剂失活的主要原因; 失活催化剂的适宜再生条件为温度450 ℃,空气流量50 mL/min;失活催化剂的烧炭过程可按温度不同分为两段,分别用不同的动力学方程描述。     

棒状γ-氧化铝的合成及其负载NiMo催化剂的加氢脱金属性能

以γ-氧化铝粉末及碳酸氢铵为原料,采用水热技术,成功制备棒状γ-氧化铝载体,并以此氧化铝为载体制备NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂。应用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、H2-程序升温脱附、拉曼光谱、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。研究发现,当γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75、温度为140 ℃时,合成的棒状γ-氧化铝颗粒长为0.5~3 μm、直径为50~100 nm,以该氧化铝为原料制备的γ-氧化铝载体比表面积为276 m2/g、孔体积为0.79 mL/g。与常规氧化铝载体相比,以棒状γ-氧化铝为载体制备的NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂更易于还原,催化剂中Ni-Mo-S活性位数量较多。在体积空速为1.0 h-1、反应温度为380 ℃、氢油体积比为800、氢分压为15.7 MPa的条件下,金属杂质脱除率可达59.8%。     

K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化菜籽油酯交换合成生物柴油

采用等体积浸渍法制备了负载型固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化剂,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对生物柴油收率的影响。实验结果表明,采用K2CO3负载量(质量分数)为20%、在600℃下焙烧5h的K2CO3/γ-Al2O3催化剂,当催化剂与菜籽油的质量比为0.03,甲醇与菜籽油的摩尔比为12∶1,在60℃下反应1h后,生物柴油的收率高达93.6%。用X射线衍射、比表面积测定等手段对催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,催化剂的活性与其晶相和比表面积密切相关。     

烟气体系下CO2与CH4重整反应的研究

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3为载体的改性Ni负载型催化剂,在连续流动式固定床反应上评价了CO2-CH4-O2-He转化制合成气的性能。结果表明,在常压、500～700 ℃的温度范围以及原料中CO2体积分数为15%的条件下,反应温度越高,2种催化剂上反应生成的合成气的体积分数越大,但α-Al2O3基催化剂具有更高的活性和生成合成气的选择性;使用α-Al2O3催化剂时,临氧条件比非临氧条件更有利于合成气的生成,O2体积分数越高越有利于合成气的生成; CO2与CH4体积比越小越利于合成气的生成和CO2的转化;α-Al2O3基催化剂具有良好的再生性能。当CO2与CH4体积比为3：4,O2体积分数为2.5%,反应温度700 ℃,常压下反应尾气中合成气的体积分数可达83.8%,CO2的转化率可达95%。     

Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

以催化裂化柴油为原料,采用Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3与Co-Mo/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂,在中型加氢实验装置上,考察加氢工艺参数对两种类型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响。结果表明:在相同反应温度条件下,Ni-Mo-W型的多环芳烃饱和活性优于Co-Mo型的多环芳烃饱和活性;Co-Mo型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率优于Ni-Mo-W型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率;并且Ni-Mo-W型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和性能更容易受到工艺参数的影响。为实现高多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化,芳烃饱和性能较高的Ni-Mo-W型催化剂适合选择较低的反应温度,芳烃饱和性能较低的Co-Mo型催化剂适合选择中等的反应温度和较高的反应压力。