小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究

在小型提升管流化催化裂化(FCC)装置上,使用FCC催化剂,进行了甲醇与FCC汽油的混炼实验,考察了反应温度、甲醇与FCC汽油的质量比(混炼比)及甲醇不同进料位置对精汽油族组成、裂化气组成和液体收率的影响。实验结果表明,甲醇与FCC汽油共混进料的反应效果优于甲醇提前或延后FCC汽油进料时的反应效果;甲醇与FCC汽油混炼在改善汽油质量的同时,有利于增产裂化气和提高液体收率。甲醇与FCC汽油混炼的适宜条件为:反应温度400~420℃、混炼比为5%~10%、剂油比10~12。在此条件下,FCC汽油烯烃含量下降50%以上,液体收率增加3%左右,裂化气中干气质量分数小于1.5%,精汽油与液化石油气收率之和达到98%以上。     

加氢精制催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

用FCC汽油和单质硫合成硫化烯烃后再与单质硫混合制成硫化剂,将其用于浸渍预硫化加氢精制催化剂,考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等的影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为:混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,温度为170℃,浸渍时间为3h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100mL加氢精制装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性评价,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

FCC汽油预加氢工艺试验研究

对FCC汽油进行预加氢硫醚化处理,通过二烯烃和硫醇的醚化反应可脱除FCC汽油中的硫醇,降低二烯烃含量。实验室采用预加氢催化剂对FCC汽油预加氢硫醚化反应进行试验考察,试验结果表明:对于双烯值2.63gI/(100 g),硫醇、硫质量分数分别为158μg/g和680μg/g的FCC汽油,最佳反应条件为温度130℃、氢油比5、体积空速3 h-1、压力2.0 MPa;工艺参数优化试验结果表明:在最佳反应条件下,FCC汽油双烯脱除率为59%,硫醇脱除率为97%,RON损失0.2单位,烯烃减少量为0.3%,预加氢前后FCC汽油总硫含量不改变。     

OCT-ME催化裂化汽油超深度加氢脱硫技术的开发

为了满足未来“无硫汽油”新标准需要,中国石化抚顺石油化工研究院开发了FCC汽油超深度选择性加氢脱硫OCT-ME技术,该技术中FCC汽油先分馏, 轻馏分经无碱脱臭与FCC柴油吸收分馏,重馏分采用新研制的ME-1催化剂进行加氢脱硫。中试研究结果表明,无碱脱臭轻汽油与FCC柴油易于通过吸收分馏塔切割实现清晰分离,切割得到的轻汽油硫质量分数在4.0~6.0 μg/g之间; ME-1催化剂与参比剂相比,在反应温度低10 ℃的条件下,重汽油加氢脱硫产物的硫质量分数为5.0~8.0 μg/g时,烯烃饱和率降低22.7%~32.1%,RON少损失1.3~1.6个单位;OCT-ME技术能够在RON损失更低的情况下生产硫质量分数不大于10 μg/g的“无硫汽油”。     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

H2S对FCC汽油硫化物生成的影响

在小型固定流化床反应器中,在反应温度400～500℃、剂/油质量比6、质量空速10h-1条件下,考察了H2S 对硫醇、噻吩等FCC汽油硫化物生成的影响。结果表明,在FCC催化剂上,H2S与汽油烯烃发生反应主要生成噻吩、烷基噻吩和少量硫醇,且在不同分子筛类型催化剂上,在不同温度下硫化物生成量均随着反应体系H2S质量分数的增加而线性增长。但是,由于受催化剂性质的影响及催化剂对汽油烯烃转化程度的影响,稀土Y催化剂上硫化物生成量及随反应体系H2S质量分数增高生成硫化物的增长幅度高于择形分子筛催化剂;受温度对硫化物生成的热力学与动力学常数影响及温度对烯烃转化程度的影响,硫化物生成量及其增长幅度在450℃时最高,在500℃时最低。     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。     

增产柴油降低汽油烯烃的工艺优化

兰州石化公司炼油厂催化裂化装置采用MGG(多产液化气和高辛烷值汽油催化裂化工艺)和FCC(流化催化裂化工艺)技术,并使用LBO-16降烯烃催化剂,通过工艺优化调整,控制渣油掺炼比为20%、LBO-16用量比为 50%、催化剂活性为 65% ~67%、反应温度为 500±5℃,达到装置柴油收率为22%、汽油烯烃质量分数为 30%、总液收为 88%,实现效益最大化。     

FCC汽油硫化物生成动力学研究

在小型固定流化床反应器中,在反应温度400～500℃、剂/油质量比6、质量空速10h-1条件下,消除内、外扩散影响,考察了FCC汽油烯烃与H2S 在MLC-500催化剂上反应生成硫醇、噻吩等汽油中硫化物的动力学。通过无H2S参与的FCC汽油裂化反应研究消除温度对烯烃催化转化影响,在其基础上建立了关于汽油烯烃与H2S反应生成汽油硫化物的幂函数型本征动力学模型,其中噻吩硫及总硫生成的活化能分别为28810 J/mol、25376J/mol,二者对应烯烃的反应级数分别为0.38、0.36,对应H2S的反应级数分别为0.22、0.27。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型是合理、可靠的,能够真实反映硫化物生成反应的特性。     

FCC汽油催化精馏烷基化硫转移工艺研究

在催化精馏塔中对FCC汽油催化精馏烷基化硫转移工艺进行考察,采用树脂催化剂,常压、连续操作,适宜的进料方式为下进料方式,回流质量比为2.0。2 016 h连续运行试验表明,催化剂性能稳定,塔顶汽油硫含量在30～40 μg/g之间,硫转移率平均值为91.14％。     

Effect of Olefins on Formation of Sulfur Compounds in FCC Gasoline

The effect of olefins on formation of sulfur compounds in FCC gasoline was studied in a small-scale fixed fluidized bed （FFB） unit at temperatures ranging from 400℃ to 500℃, a weight hourly space velocity （WHSV） of 10 h-1, and a catalyst/oil ratio of 6. The results showed that C4--C6 olefins contained in the FCC gasoline could react with HzS to form predominantly thiophenes, alkyl-thiophenes as well as a fractional amount of thiols, while large molecular olefins such as heptene could react with hydrogen sulfide to form benzothiophenes. The amount of sulfur compounds formed at different tem- peratures over different catalysts were in proportion to the mass fractions of olefins in the feedstock, with the amount of sulfur compounds formed over REUSY catalyst exceeding those formed over the shape selective zeolite catalyst owing to the effect of catalyst performance and the impact of catalyst on the degree of olefin conversion. The amount of sulfur compounds generated and their increase reached a maximum at 450℃ and a minimum at 400℃ because of the influence of temperature on the thermodynamic and kinetic constants for formation of sulfur compound as well as on the olefin conversion degree. Based on the above-mentioned study, a reaction network and a model for prediction of sulfur compounds generated upon reaction of olefins in FCC gasoline with HES were established.     

操作条件对流化催化裂化汽油重馏分催化精馏加氢脱硫的影响

利用 CoMoP/Al_2O_3-TiO_2汽油加氢脱硫工业催化剂,在新型垂直筛板塔催化精馏装置上对流化催化裂化(FCC)汽油重馏分进行加氢脱硫,考察了进料口位置、压力、氢气与原料油的体积比、原料油的液态空速和回流比对催化精馏加氢脱硫效果的影响。实验结果表明,在进料口位置为第7塔节、压力2.0 MFa、反应段平均温度279℃、氢气与原料油的体积比300、液态空速2.0 h~(-1)、回流比2.0的条件下,FCC 汽油重馏分脱硫率达到95.73%,硫含量由850 42μg/g 降至36.32μg/g,辛烷值损失仅为0.6。将催化精馏加氢脱硫与固定床加氢脱硫进行了对比,结果表明,在相似的操作条件下,催化精馏加氢脱硫的脱硫率略低于固定床加氢脱硫,但油品的辛烷值损失较小。     

流化催化裂化汽油含硫化合物生成规律的考察

在小型固定流化床装置上采用流化催化裂化(FCC)催化剂、以FCC汽油轻馏分和H2S标准气为原料,考察了催化剂类型、原料组成和反应条件(反应温度、催化剂与原料油的质量比(剂油比)和重时空速)对硫化物生成的影响。实验结果表明,FCC汽油中的烯烃与H2S反应主要生成噻吩类硫化物和部分硫醇;在REUSY分子筛催化剂(催化剂A)上的硫化物收率比在ZRP型择形分子筛催化剂(催化剂B)上的高;且硫化物收率随H2S和烯烃含量的增加呈线性增长。受反应温度对烯烃转化程度的影响,较高的反应温度有利于抑制烯烃与H2S反应。因为反应机理及催化剂性质对噻吩类硫化物和硫醇的生成影响不同,两者收率随剂油比和重时空速的变化趋势不同,但变化幅度均不大,因而总硫化物收率随重时空速和剂油比的变化幅度也不大。     

生产低硫汽油的新型催化裂化工艺研究

通过调变催化剂中V的价态,借助X射线光电子能谱（XPS）分析、小型固定床和中型提升管装置实验,开发了以自制催化剂c为基础、再生斜管部分增加H₂还原预处理器的催化裂化（FCC）新工艺。催化剂经H₂还原预处理后,其所含V由5价态降为4价、3价,甚至更低价态,在催化反应中可与氧化态硫接触反应,从而降低FCC汽油硫含量。经H₂还原预处理的自制催化剂c（V质量分数0.6%）的催化脱硫效果显著,适宜的H₂预还原温度为550℃,预还原时间为20 min。采用自制催化剂c,在H₂预还原温度650℃、还原时间20 min、H₂流量40 L/h、反应温度500℃、再生温度690℃、剂/油质量比6的条件下,新工艺的FCC汽油S质量浓度由880 μg/mL降至515 μg/mL。     

相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

连续式FCC汽油萃取-光催化氧化深度脱硫

 采用连续式萃取-光催化深度脱硫工艺对FCC汽油进行精制，采用硫氮荧光分析仪和GC-PFPD测定精制油中硫含量，考察了萃取条件和光催化反应条件对其脱硫效果的影响。从实验结果得到，萃取操作的适宜条件为常压、萃取温度30℃、溶剂/油质量比为1～1.2；光催化反应操作的适宜条件为反应温度30～40℃、反应时间1h、氧化剂用量为3%（质量分数）。在上述操作条件下，FCC汽油精制油中硫质量分数为40.5μg/g，达到欧Ⅳ标准，精制油收率超过95%，且精制前后油品的物性基本没有变化。     

FCC汽油重馏分催化蒸馏加氢脱硫研究

利用LH-02型常规加氢脱硫催化剂,在催化蒸馏小试装置上对FCC汽油重馏分进行了加氢脱硫研究。在压力(表压)1.7MPa、床层平均温度286℃、氢油体积比200、体积空速2h-1、回流比3的条件下,FCC汽油重馏分脱硫率达到92.4%,总硫质量分数由1480μg/g降到112μg/g;脱硫后的重馏分油与FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC汽油,总硫质量分数由1107μg/g降到295μg/g,抗爆指数损失2.0个单位;脱硫后的重馏分油与醚化后的FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC醚化汽油,总硫质量分数为289μg/g,抗爆指数损失1.0个单位;脱硫后的FCC汽油性质良好,部分性质指标有较大幅度改善;液体收率高达99.6%以上。