Zr改性CoMo/TiO2-SiO2催化剂的结构和脱硫性能研究

由四氯化钛气相沉积在粗孔硅胶表面上制备钛硅复合氧化物载体,之后负载活性组分Co、Mo制备CoMo/TiO2-SiO2加氢脱硫催化剂,同时对催化剂用硫酸锆进行了改性,改性后对噻吩的脱硫活性有了很大的提高,脱硫率由88.62%上升到了99.41%,为了揭示不同方法获得催化剂活性差别的结构原因,对催化剂中Mo原子的K边进行了XAFS分析,分析结果表明改性前后催化剂的活性组分Mo原子的第一配位层Mo-S的配位数减小,相当于在Mo原子周围存在更多的硫空穴,增加了吸附噻吩的能力.因此增加催化剂对噻吩加氢脱硫活性.     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

焙烧温度对镁铝复合氧化物载体性能的影响

采用混合固相反应法制备了一系列不同焙烧温度的镁铝复合氧化物载体,并负载Co-Mo活性组分制备了Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂;通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附、X射线衍射、热分析和质量滴定等方法考察了焙烧温度对载体性能的影响,并评价了Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂在水煤气变换反应中的活性。实验结果表明,500~800℃焙烧的镁铝复合氧化物载体以MgAl2O4.xMgO.yAl2O3无定形复合氧化物形式存在,900~1 300℃焙烧的镁铝复合氧化物载体转变为MgAl2O4尖晶石;600~800℃焙烧的镁铝复合氧化物载体具有适宜的比表面积和孔结构,有较高的零电荷点,有利于Co-Mo活性组分的吸附和分散,以其为载体制备的Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂具有很高的活性。     

稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用 Ⅰ.稀土对催化剂反应性能的影响

采用ＸＲＤ,ＳＥＭ,ＢＥＴ以及轻油微反、小型固定流化床反应等方法,研究了钒对ＳＲＹ分子筛的结构和裂化活性的影响,以及稀土氧化物对钒破坏作用的抑制。结果表明,沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与钒反应,生成钒酸稀土,从而保护了催化剂中分子筛的结构;分子筛晶内的稀土离子,同样容易与钒反应,也生成钒酸稀土,从而加剧了钒对分子筛结构的破坏。氧化铈较氧化镧更容易与钒反应,因而具有更强的抗钒能力。     

催化裂化烟气硫转移剂的工业试验

以镁铝尖晶石为活性组分,制备不含钒氧化物的催化裂化烟气硫转移剂,并在中国石油大港催化裂化装置中进行了工业化试验。结果表明,在硫转移剂用量为催化裂化催化剂总藏量2%的情况下,SO2的脱除率高于90%;在原料油性质基本不变的条件下,硫转移剂的使用没有对催化裂化产品分布和质量产生不良的影响。     

催化剂上沉积钒氧化数对降低FCC汽油中硫含量的影响

过滤金属化合物与硫化物相互作用的分子模拟研究结果表明，低氧化数钒的氧化物有利于促进硫化物的转化。然而，工业运转中催化剂在进入反应器前已经历氧化再生，沉积于其上的钒处于高氧化数状态，为此提出了强化降低催化剂上沉积钒氧化数的“择效活化”方法。电子顺磁共振(ESR)结果表明，通过择效活化处理，催化剂上沉积钒的氧化数下降。重油微反评价结果表明，高钒活化剂进一步表现出明显优于高钒再生剂的降硫作用；高钒人工污染再生剂具有强于未污染剂的降硫作用，并且经择效活化后，高钒污染活化剂进一步表现出明显优于高钒污染再生剂的降硫作用，评价实验证实了分子模拟计算的结果。     

硫对植物油加氢处理过程催化剂活性及化学反应的影响

采用精制大豆油于固定床微反装置上考察硫对植物油加氢过程中催化剂活性和化学反应的影响规律。结果表明,硫流失是催化剂失活的主要原因,催化剂一旦失活,补硫仅能恢复其部分活性;进料中添加适量的硫可稳定催化剂活性。不同含硫化合物对催化剂的活性影响不同,H2S对植物油加氢反应的活性有促进作用,而少量噻吩可作为催化剂的硫源,稳定催化剂的活性,但添加量较大时,则会抑制催化剂的活性。此外,H2S和噻吩均可以促进植物油加氢过程中的脱羧基反应。     

甲苯气相选择性氧化制苯甲醛的研究进展

综述了近年来甲苯气相选择性氧化制苯甲醛反应的研究进展,重点对负载型钒氧化物、钒基复合氧化物、含钒分子筛、钼基复合氧化物和其他金属元素复合氧化物等各类催化剂进行了评述,认为催化性能和稳定性较好的含钒或钼的多组分复合氧化物催化剂应为今后的研究重点;同时对反应机理进行了讨论,认为氧化物催化剂表面的亲核氧物种有利于甲苯选择性氧化生成苯甲醛,而亲电氧物种则使甲苯完全氧化生成碳氧化物。此外,值得关注的是将膜反应器应用于甲苯气相选择性氧化制苯甲醛的反应,可打破反应平衡限制,提高甲苯转化率。     

过渡金属硫化物催化剂上NH3还原SO2的反应

采用沉淀法制备过渡金属硫化物与TiO2的复合硫氧化物催化剂样品,考察了该催化剂上NH3选择性还原SO2反应。与相应的氧化物催化剂相比,过渡金属硫化物催化剂上NH3选择性还原SO2的反应活性增高,单质硫选择性增加。催化剂的活性与其自身的氧化还原能力、硫化物的比表面积及所属结构有一定的关系。过渡金属离子的电负性与催化剂活性呈明显的“火山型”曲线,电负性适中的CoS2—TiO2催化剂的活性较高。根据以上研究提出了硫化物催化剂上NH3还原SO2的反应机理,催化剂活性来源于硫化物物相和TiO2的双组分协同作用。     

共沉淀法制备钛锆复合载体及其在加氢脱硫催化剂中应用的探讨

采用共沉淀法制备了n(TiO2):n(ZrO2)=4:1,3:2,1:1,2:3,1:4的锆钛复合氧化物及单一TiO2、ZrO2氧化物,并用浸渍法制备了10%MoO3/TiO2-ZrO2,10%MoO3/TiO2,10%MoO3/ZrO2催化剂。用X射线衍射、N2吸附方法对催化剂进行表征,在间歇式高压反应釜上进行活性评价。结果表明,550℃煅烧2h后,TiO2-ZrO(21:1),TiO2-ZrO(22:3),TiO2-ZrO(23:2)为无定型,其余载体出现不同程度的结晶。复合氧化物的比表面积均大于单一氧化物,其中TiO2-ZrO(21:1)的比表面积最大(191.20m2/g)。以噻吩的加氢脱硫反应作为模型反应来评价催化剂的活性,结果表明催化剂的活性随着ZrO2在复合载体中含量的增加而呈先升后降的变化趋势,其中10%MoO3/TiO2-ZrO(21:1)的活性最高,单一ZrO2载体催化剂的活性最低。     

不同氧化数的钒氧化物及FCC催化剂上沉积钒的程序升温还原表征

选用能对沉积钒和沉积镍的氧化数进行定量表征的程序升温还原（TPR）测试方法，考察了催化裂化催化剂上沉积金属氧化数对降低汽油硫含量的影响。结果表明．V2O3、V2O2、V2O5的最终还原产物是VO，催化剂上沉积钒与纯的钒氧化物出现TPR特征峰的温度范围相似；纯NiO易于被还原，而催化剂上沉积镍的TPR特征峰温度明显升高。择效活化处理导致催化剂上的沉积钒氧化数降低。在623～923K范围内，沉积钒的氧化数随着择效活化温度的增加而降低；923K时氧化数接近2。基本达到热力学平衡。沉积钒氧化数的降低改变了沉积钒的化学配位效应。有利于形成选择性降低汽油硫含量的活性中心，因而使得催化裂化汽油硫含量下降。当沉积钒的表观氧化数低于3时，催化剂的降硫效果大大提高。     

催化裂化过程中镁铝尖晶石捕钒性能及机理研究

在固定流化床(FFB)评价装置上考察了催化裂化过程中含磷镁铝尖晶石捕钒性能。结果表明:含磷镁铝尖晶石与不同稀土含量的裂化催化剂具有较好的匹配性,能够明显改善重金属污染催化剂的产品分布,当主催化剂中稀土质量分数高达4.5%时,总液体收率可提高0.6百分点,焦炭选择性有所改善,干气选择性基本相当;与FCC催化剂相比,含磷镁铝尖晶石可以优先捕集卟啉钒并形成稳定的化合物,进而在水蒸气老化过程中减弱钒对裂化催化剂的破坏。     

混合氧化物载体对反应吸附剂Ni/ZnO的影响

The effect of mixed oxide support on the performance of the reactive adsorption desulfurization (RADS) for Ni/ZnO was invested by using thiophene in model gasoline in a fixed bed reactor. A series of oxide supports of Ni/ZnO was synthesized by co-precipitation method and characterized by XRD, N2-adsorption, TPR and NH3-TPD. It was found that the desulfurization capacity of Ni/ZnO is enhanced greatly when active components were supported on proper mixed oxide. Ni/ZnO supported on oxides exhibits much higher desulfurization efficiency and sulfur adsorption capacity than unsupported Ni/ZnO and the synthesized Ni/ZnO-SA adsorbent exhibits the highest efficiency for thiophene removal. The higher desulfurization activity and sulfur capacity of Ni/ZnO supported on SiO2-Al2O3 with small particle size, high specific surface area and large pore volume promotes the highly dispersion of active metal phase and the transfer of sulfur to ZnO with lower mass transfer resistance. γ-Al2O3 can weaken the interaction of active phases and SiO2 as well as increasing greatly the amount of weak acid. Therefore, these oxides have a great influence on the structure and chemical properties of the catalyst.     

甲烷蒸汽重整反应中表面修饰载体对Ni基催化剂抗氧化性能的影响

在甲烷蒸汽重整反应中,Ni基催化剂在高温下生成NiAl2O4尖晶石是催化剂失活的一个重要原因。本实验利用单层分散负载耐高温ZrO2作载体表面修饰,再浸渍Ni制备成催化剂。经过900℃或1200℃的高温焙烧后,利用甲烷蒸汽重整反应的活性实验和催化剂表征考察载体表面修饰对催化剂抗氧化能力的影响。结果表明,载体表面修饰的催化剂具有较好的抗氧化能力,特别是掺杂Y2O3的ZrO2修饰在载体上具有更好的抗氧化能力。     

REHY分子筛催化裂化催化剂的抗钒剂研究

在催化裂化催化剂基质中加入抗重金属污染的金属氧化物组分MO-1，对基质进行改性；对MO－1晶型进行了研究，阐明了MO－1的捕钒机理。研究表明，与碱土金属氧化物相比，MO－1与REHY分子筛匹配性较好，它通过与钒之间的晶格取代可以达到较好的捕钒效果。试验确定了复配组分与分子筛的最佳配比；MO－1的最佳加入量约为催化剂的2％，研究了MO－1对捕钒性能的影响规律。     

镍基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚的研究

以Ni为主并引入其它3种金属元素,制成了系列催化剂;考察了催化剂上苯直接氧化制苯酚反应的活性,并用XRD,TPR及XPS对这一系列催化剂进行表征。结果发现,在本文条件下Ni负载量为3%(mass)的催化剂效果最好,该系列催化剂的活性相是由高分散的Ni物种衍生而成的,晶相镍氧化物及单质镍对该反应贡献很小。     

稀土对催化裂化催化剂抗钒污染性能的影响

采用沉淀法在USY分子筛中引入稀土（RE）组分La2O3、CeO2和LaPO4,分别制备得到La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子筛样品,系统研究了稀土抗钒组分对分子筛及催化剂物化性质和反应性能的影响。结果表明：La2O3和CeO2部分迁移到分子筛晶内,起到稳定骨架结构的作用,其余分散于分子筛表面;LaPO4主要分布于分子筛表层,对分子筛的性能影响不大。在钒污染分子筛和催化剂后,稀土组分均表现出优异的抗钒作用。与添加氧化稀土La2O3和CeO2的催化剂相比,引入LaPO4抗钒组分,催化剂LaPO-Cat具有最低的焦炭和干气选择性,表现出良好的抗钒污染性能。     

噻吩脱硫过程中钒氧化物晶格氧的作用

以γ-Al₂O₃、VO₂和V₂O₅为催化剂,在连续固定床微反装置上、500℃下,考察了噻吩在常压下的脱硫反应过程,并进行了噻吩原位吸附红外光谱、XPS光电子能谱、XRD等表征。结果表明,在催化裂化反应条件下,采用具有单纯L酸中心的催化剂时,噻吩脱硫反应的转化率很低;采用具有单纯氧化-还原中心的催化剂时,噻吩可被氧化成CO、CO₂及SO₂,但转化率也较低;采用既具有酸中心又具有氧化 还原中心的V₂O₅时,由于酸中心和氧化-还原中心的协同作用,噻吩脱硫反应的转化率最高,H₂S和SO₂的产率也最高。催化裂化反应条件下,噻吩可以被钒氧化物的晶格氧氧化,同时V₂O₅与VO₂失去部分晶格氧被还原为V₂O₃等低价态产物;由于V₂O₅比VO₂活泼晶格氧数目多,较易被还原,因此噻吩脱硫反应的SO₂产率更高。V₂O₅表面存在的L酸中心Vⁿ⁺－O－V为噻吩的初始吸附中心,L酸中心与临近的V=O双键的作用促进了噻吩的氧化。     

稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用：Ⅱ.稀土的抗钒机理

采用固体高分辨核磁共振,顺磁共振和Ｘ射线光电子能谱等方法研究了改性的Ｙ型分子筛的钒中毒机理和添加稀土的抗钒作用。结果表明,沉积在分子筛表面钒物种,在氧化气氛下分解,形成含氧钒离子;在催化剂再生的高温水热过程中,进一步反应生成具有强酸特性的钒酸,从而加速了分子筛骨架结构的破坏,导致了裂化反应性的下降。