胜利煤与秸秆共液化的研究

选用胜利褐煤和玉米秸秆为原料,在高压反应釜内,对其共液化反应性进行了研究。利用索氏抽提对液相产物进行了分离,系统地考察了反应温度、原料配比、初始氢压和反应时间对胜利煤和秸秆共液化的影响。研究结果表明:秸秆能够有效地促进胜利煤的转化,提高油产率。在反应温度420℃、初始氢压9MPa、秸秆/胜利煤质量配比=2/8和反应时间60min时,胜利煤和秸秆共液化的转化率和油产率分别为99.74%、65.30%。     

新疆东疆褐煤直接加氢液化特性

为实现新疆东疆煤的清洁高效利用,对新疆东疆褐煤进行煤质与组成分析,以新疆东疆褐煤与加氢溶剂为原料,在500 m L搅拌式高压釜中进行加氢液化的过程调控试验,考察了反应温度、反应压力和停留时间对氢耗率、气产率、转化率、油产率、沥青质产率的影响规律,探究了不同工艺参数对液化性能及各类产物分布的内在作用机制,进行了0. 01 t/d连续试验的验证,并深入解析了液化初级油品的结构组成特征。结果表明,新疆东疆褐煤液化活性组分高达90%,具有高挥发分和高H/C原子比的煤质特征,在反应温度430℃,反应压力15 MPa和60 min的缓和反应条件下,煤的转化率高达94%,油产率57%,依然呈现出与传统反应条件(反应温度450℃,反应压力17 MPa,反应时间60min)相当的反应性能和液化效果,是一种适宜直接加氢液化的优质原料,反应条件的缓和使反应器温控更加平稳,有利于降低大型液化设备的能耗。过程调控表明,反应温度升至430℃,有效促进了煤和沥青质向油和气的转化,导致转化率和油产率增加;高氢压有利于氢气在液化体系中的溶解,有利于稳定自由基碎片,增强了沥青质中稠环芳烃加氢向小分子的转化; 30 min新疆东疆褐煤已呈现出良好的液化效果和反应性能,时间延长至90 min,铁系催化剂的活性相Fe7S8在加氢液化反应过程中逐渐转变为Fe9S10,甚至是FeS等非活性态,催化能力明显降低,引发了沥青质的缩聚反应,导致沥青质产率升高,转化率和油产率下降。0. 01 t/d新疆东疆褐煤连续试验获得的直接加氢液化初级油保留了煤的一些结构组成特征,具有高密度、高芳烃、高氮低硫的特点,220℃馏分油20℃密度为851. 2 kg/m~3,220～350℃馏分油20℃密度为953. 5 kg/m-3,2种馏分初级油的主要组成为单环芳烃,均为60%左右,这是由多环芳烃易加氢生成单环芳烃,而单环芳烃加氢或开环反应较为困难所致。220℃馏分油氮含量为2 500×10~(-6),220～350℃馏分油氮含量为4 800×10~(-6),均比各自的硫含量高一个数量级。     

内蒙古褐煤加氢液化反应动力学的探索与研究

根据内蒙古褐煤加氢液化反应规律,按照集总的划分规则,提出了反应动力学模型。以一氧化碳为加氢液化气氛、水为液化溶剂,在高压反应釜中考察了不同反应温度下内蒙古褐煤的液化性能,通过灰平衡法计算得到液化产物中的沥青质产率、油气产率、总转化率。依据动力学方程,采用非线性最小二乘法对数据进行优化拟合,得到反应过程动力学参数,从而进一步得到反应的阿伦尼乌斯表观活化能。研究结果表明:在330~370℃,所建立的液化动力学模型能较好地模拟褐煤液化动力学过程;内蒙古褐煤的液化主反应为煤中易反应组分向前沥青烯、沥青烯和油气的转化,其反应速率常数为0.002 4~0.156 7 min-1,表观活化能为64.790~218.071 k J/mol。     

新疆淖毛湖煤直接液化反应行为研究

为研究新疆淖毛湖煤直接液化反应特性和产品分布规律,在0.5 L间歇式高压釜中,以四氢萘为溶剂,纳米氧化铁为催化剂及S为助剂,考察了不同反应温度、反应时间条件对煤转化率和液化产物收率的影响。结果表明:淖毛湖煤易液化,在反应器温度刚加热到425℃时,煤转化率和液化油收率已分别达到96.6%、56.68%;随着反应温度的升高以及反应时间的延长,煤转化率、氢耗、气体产率、油收率逐渐增加,而沥青类物质产率下降,水产率基本保持不变;当反应温度进一步增加以及反应时间继续延长,轻质油将会发生裂解,导致气体产率进一步增加,而油收率有所降低。当反应温度为455℃、反应时间为80 min时,煤转化率达到99.6%,油、沥青和气体收率分别为73.42%、1.64%、16.61%,氢耗为4.85%。基于液化试验结果,建立了5集总的反应动力学模型,采用优化算法获得动力学模型参数,煤转化率、沥青类物质和油气收率的模拟值和试验值的相对误差分别为0.5%、1.0%、8.0%。     

神华上湾煤恒温阶段直接液化反应动力学

为考察神华上湾煤的直接液化性能及反应动力学,以加氢蒽油-洗油混合油作为溶剂、负载型FeOOH作为催化剂,在0.01 t·d^-1煤直接液化连续实验装置上考察了不同反应温度（435~465℃）、不同停留时间（7~110 min）下液化产品组成的演变规律。研究发现,随着煤的裂解及加氢反应的进行,煤及沥青类物质（PAA）收率不断减小,重质液化产物逐步向轻质液化产物转化。当反应温度为455℃、停留时间为90 min时,煤转化率为90.41%（质量分数（,油收率为61.28%（质量分数（。随着反应条件进一步苛刻,油收率下降。基于上湾煤直接液化反应特性及其产物收率变化规律建立了11集总煤直接液化反应动力学候选模型,以BFGS优化算法对实验数据搜索、选优,确定了动力学模型参数。检验结果表明所建立的动力学模型可用于恒温阶段直接液化行为的模拟计算。     

神华煤高压釜加氢液化等温反应的动力学研究

在高压釜中对神华液化示范工程用煤进行了450℃等温加氢液化动力学研究,提出了液化反应网络,建立了相应的动力学模型,通过实验求出各反应速率常数.结果表明,在等温反应阶段,可按液化反应动力学性质将煤划分为易转化和难转化两种煤组分;易转化煤组分生成各产物的反应速率顺序为沥青烯组分＞油＞气态产物,其生成沥青烯组分的速率常数是难转化煤组分转化的12.56倍;反应后期沥青烯组分转化为油的速率是油产率增加的主要控制因素.     

神华煤液化反应初期动力学研究

为研究神华煤反应初期动力学行为,在容积180 m L搅拌高压釜中,使用循环溶剂为供氢溶剂,利用"863"催化剂进行煤直接液化反应。采用传统的集总反应动力学模型,将原料煤分为快反应组分,慢反应组分和惰性组分3部分,并计算各级反应动力学活化能。结果表明:快反应煤向油、气和沥青烯组分(PAA)转化的总反应活化能为279.74 k J/mol,慢反应煤向PAA转化的活化能为57.80k J/mol。在开始的4 min内,煤的转化率及PAA的产率由于煤的热解而迅速增加;在后续4~15 min时,转化率增加缓慢,PAA产率基本稳定,并开始降低,表现出了典型的中间产物的特性。当煤的转化率超过55%时,在氢自由基的生成上,溶解氢将发挥重大作用。     

胜利褐煤在CO+H_2O系统中液化的研究

在500 mL的间歇式高压反应釜中进行了胜利褐煤铁基催化剂条件加氢液化实验,考察了H2O+CO系统中温度、压力、煤水质量比对总转化率、油气产率和沥青质产率的影响。结果表明,随着反应温度的提高,液化总转化率和油产率增加,沥青质产率降低;随着煤水质量比的增加,总转化率先降低后增加,在1∶1.2处出现拐点,油产率有相同的变化趋势,但低煤水质量比条件下油产率较高,高压有利于加氢液化反应。通过红外、核磁共振分析,证明液化产物中存在大量酚和醇类物质。     

溶胀煤制备及煤加氢液化性能的研究

在自然和微波条件下,对五彩湾煤进行溶胀处理,进行煤质、电镜、热解、煤的结构-化学指数分类、加氢液化产率和液化残渣热解的分析。实验结果表明:五彩湾煤自然溶胀煤样和微波溶胀煤样的层状和裂纹显著增加,失重量明显增大。煤加氢液化测试结果表明,在氢初压6.0 MPa、溶煤比1.75:1、反应温度450℃和反应时间60 min条件下,气产率由原煤的9.7%,降低到两种溶胀煤均在3.4%左右;油产率由原煤的55.2%,提高到自然溶胀煤的70.1%和微波溶胀煤的74.0%;转化率由原煤的76.8%,增加到自然溶胀煤的82.1%和微波溶胀煤的84.8%。可见,经过溶胀处理,煤加氢液化效果显著。     

水热处理对不同变质程度煤加氢液化反应性的影响

分析了4个温度下水热处理对不同变质程度煤加氢液化反应性的影响。结果表明:(1)200℃²50℃为褐煤和长焰煤加氢液化较好的水热处理温度。(2)在实验条件下,水热处理温度200℃250℃为褐煤和长焰煤加氢液化较好的水热处理温度。(2)在实验条件下,水热处理温度200℃²50℃,褐煤总转化率和油、气产率可达到84.70%和79.29%,沥青烯和前沥青烯产率为5.41%;长焰煤相对应的数据分别为78.2%、70.72%和7.48%。(3)水热处理温度>250℃或<200℃,褐煤和长焰煤液化反应性均降低。     

Approach for promoting liquid yield in direct liquefaction of Shenhua coal

Single and multi-stage liquefaction of Shenhua (SH) bituminous coal and re-liquefaction of its liquefaction residue (SHLR) were carried out in an autoclave reactor to investigate the essential approach for promoting oil yield and conversion in SH coal direct liquefaction (SHDL). The multi-stage liquefaction includes pretreatment, keeping the reactor at 250 °C for 40 min before heating up to the reaction temperature, and two-stage liquefaction processes consisting of low temperature stage, 400 °C, and high temperature stage, 460 °C. The results show that the pretreatment has slight effect on oil yield and conversion of SHDL, especially for liquefaction at 460 °C. There is a positive function of two-stage liquefaction in shortening reaction time at high temperature. Increasing ratio of solvent to SHLR can promote the oil yield and abate reaction condition in SHLR re-liquefaction, that is, it can promote the conversion from preasphaltene and asphaltene to oil. The primary factor to inhibit coal liquefaction is the consumption of hydrogen free radical (H·) from solvent or H₂ and condensation of free radicals from coal pyrolysis after a period of reaction. So the essential approach for increasing oil yield and conversion of SHDL is to provide enough H· to stabilize the free radicals from coal pyrolysis.     

飞灰对五彩湾煤低压直接液化性能影响研究

在溶煤比为2.75∶1,氢初压为6.0MPa和反应时间为60min条件下,考察了温度、飞灰加入量、CoSO4和NiSO4用量及其加入方式等因素对五彩湾煤直接液化性能的影响.结果表明,在给定的条件下,在飞灰加入量为3%(daf,质量分数)和温度为415℃时,可获得最大油产率为64.59%;当CoSO4和NiSO4与飞灰和煤样机械混合加入时,对液化油产率和转化率产生负效应;当NiSO4和CoSO4浸渍担载加入时,油产率分别达到68.01%和66.58%.尽管煤质分析结果表明该煤样加氢液化性能较差,但以飞灰、CoSO4和NiSO4为催化剂时,还是获得了良好的液化效果.     

Kinetics of thermal liquefaction of coal

A model is presented for the kinetic study of the thermal liquefaction of Belle Ayr subbituminous and Burning Star bituminous coals with anthracene oil, hydrogenated anthracene oil and hydrogenated phenanthrene. All experiments were performed in a continuous-feed, stirred tank reactor, at a temperature of 450 °C and a space time of approximately 5 to 55 min. A kinetic model which includes a reaction: coal + oil→more reactive coal, correlates the data reasonably well. This reaction explains the net consumption of anthracene oil during the initial stages of liquefaction. Such a reaction may account for a portion of the swelling of coal at low space times and the sizable increase of viscosity of reaction slurry during these initial stages of liquefaction. It is also observed that the yield of oil increases when solvents of increasing hydrogen donor capacity are used.     

Liquefaction of Yallourn brown coal at low pressures and rapid heating rates

Liquefaction of Yallourn brown coal in solvents at high temperature for short contact times and low pressures has been studied. Very high asphaltene yields are achieved with hydrogen-donating solvents (hydrogenated Ashland pitch A240, hydrogenated anthracene oil, and hydrogenated pyrene). For hydrogenated pyrene, yields of almost 90% were obtained during reaction at 450°C for 10 min or at 510°C for 1 min. The average molecular weight of the asphaltene found was 270, with 40 wt% being accounted for by three-and four-ring polynuclear hydrocarbons. The effect of liquefaction temperature, time, and solvents on the asphaltene yield have been examined to clarify the properties required for the solvent under the present conditions used. The behaviour of the asphaltene during pyrolysis and hydrotreatment has also been studied. Some mechanistic aspects of high-temperature, short contact time liquefaction are discussed with regard to the reactivities of the brown coal and the solvents.     

煤中矿物质对神府煤快速液化的影响

利用共振搅拌反应器研究了煤中矿物质对神府煤高温快速液化的影响。原料煤经酸洗去除煤中大部分矿物质,脱灰率可达84．83％。脱灰后的煤在490℃进行加氢液化,结果表明,煤中矿物质的降低对神府煤高温快速液化有较大的影响,尤其影响了煤的初始高活性,煤转化率及液化产物的产率都降低,且煤中矿物质的降低会使矿物质自催化作用减弱,影响了神府煤液化产物质量。     

不同煤种配煤直接液化试验研究

介绍了不同煤种配煤直接液化试验研究成果;通过试验研究,总结出配煤液化反应过程中,两种煤中间物沥青质产生与转化为油的速率不同,催化剂效用得到了提高,从而提高了液化油产率;试验证明,大有高硫褐煤与天祝气煤配合,其直接液化油产率比两种单煤的液化油产率提高了2%以上,可达到69.66%,有较好的应用前景。     

高惰质组分五彩湾煤直接液化性能研究

以新疆五彩湾煤为研究对象,进行了煤质和热解分析,考察了溶煤比、反应时间、氢初压和反应温度对其加氢液化效果的影响.结果表明,尽管五彩湾煤惰质组含量高达81.5%,镜质组最大反射率达到0.73%,挥发分低于37%,H/C仅为0.59,但在氢初压仅为6.0MPa,溶煤比1.75和反应时间60min条件下,其最佳液化温度为450℃,油产率和转化率分别达到55.20%和76.76%,仍然具有良好的液化性能.     

超细FeS对五彩湾煤直接液化性能的影响

以硫酸亚铁为铁源,硫化钠为沉淀剂,采用液相沉淀法合成了超细FeS催化剂。以四氢萘为溶剂,反应温度430℃、氢初压6.0 MPa、反应时间60 min、溶煤比2∶1条件下,探讨超细FeS催化剂对五彩湾煤直接液化性能的影响。结果表明：硫酸亚铁基超细FeS粒子形貌均一,呈细棒状;五彩湾煤直接液化实验的油产率、液化率和转化率,以2.0%（wt,以活性金属元素计,相对于干燥无灰煤,下同）超细FeS为催化剂的实验分别达到56.15、73.29和81.21%（wt,相对于干燥无灰煤,下同）,高于相同条件下,以3.0%分析纯Fe2O3为催化剂的实验产率（分别是44.00、49.33和62.05%）。