催化热裂解工艺机理及影响因素

分析了催化热裂解过程的反应机理及乙烯和丙烯形成的反应,乙烯和丙烯均可通过热裂解和催化裂解生成.讨论了影响乙烯、丙烯产率的因素:与USY和REY相比,使用ZSM-5催化剂能够提高乙烯、丙烯产率,磷改性ZRP-1经碱土金属改性后,可进一步提高乙烯和丙烯的产率.提高反应温度和降低剂油比,能够提高热裂解和催化裂解的比例,有利于乙烯产率的提高;增加蒸汽量能够减少焦炭产率,提高乙烯和丙烯产率.     

论催化热裂解(CPP)制取乙烯的工艺及其应用前景研究

催化热裂解工艺主要通过重质原料催化热裂解进行低碳烯烃的生产,使得乙烯和丙烯生产的原料来源进一步拓宽。并且,采用催化热裂解工艺生产的乙烯和丙烯成本较低,所使用的催化剂具有较好的水热性能、反应温度要比其它乙烯     

重油催化裂解制丙烯催化剂的评价

采用小型固定流化床,以大庆常压渣油为原料对催化裂解制丙烯催化剂进行了反应评价。采用HP6890气相色谱分析裂解气,SP3420气相色谱分析液体产物,并进一步采用色谱质谱分析液体产物组成,催化剂所含焦炭采用自行研制开发的快速精密定碳仪分析,建立起了一套催化裂解制丙烯催化剂的评价方法,结果证明,该评价方法重复性良好,结果准确,适用于重油催化裂解制烯烃的评价。所评价的催化剂的烯烃产率较高,并且随反应温度升高,乙烯产率增加,而丙产率和总烯烃产率有一最大值。反应温度为650℃,剂油比为15,水油比为0.7时,乙烯平均产率达到15.9%,丙烯平均产率达到20.7%,包括丁烯在内的总烯烃平均产率达到44.3%,说明该催化剂的催化裂解性能较好。     

MTP工艺副产轻质油在HZSM-5上催化裂解行为的研究

利用水热法合成了形貌相似、硅铝摩尔比不同的HZSM-5分子筛,通过XRD、SEM、XRF、N2-吸附/脱附、NH_3-TPD和FT-IR方法对其进行表征,并在固定床反应器中对其催化裂解Lurgi甲醇制丙烯(MTP)工艺副产轻质油性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比低的HZSM-5分子筛具有更多的B酸酸量、L酸酸量及总酸酸量,这是其具有低温高活性及较低的乙烯和丙烯产率的主因。提高HZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比,有利于增加乙烯和丙烯的产率,且芳烃产率降低。反应温度和重时空速对Lurgi MTP副产轻质油催化裂解产物有明显影响。乙烯和丙烯产率随着反应温度的提高先增加后降低。增加重时空速,催化裂解中间产物组成上也发生了较大变化。低的重时空速有利于多产低碳烯烃,适宜的重时空速在1.5~3.0 h~(-1)左右,乙烯和丙烯产率达到最高值55.36%。     

La改性ZSM-5分子筛及其在催化裂解反应中的应用

采用高温水热法和等体积浸渍法将La离子负载于ZSM-5分子筛上得到了改性ZSM-5分子筛材料。水热法La改性样品改变了ZSM-5的晶胞尺寸,提升了其强酸、弱酸及总酸量。浸渍法改性样品也提高了其酸量但是对晶胞参数没有影响。将改性样品应用于正己烷催化裂解反应中,两种方法均得到了较高的双烯收率,其中水热法改性样品在空速为6 h-1时乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%,这与原样相同空速下的乙烯丙烯收率(乙烯为21.19%,丙烯为21.04%)相比分别提升了约2%和4%,略高于浸渍法改性样品。在长周期反应寿命方面也有了显著提高,在空速为4 h-1时,水热法改性样品(2000 min)和浸渍法改性样品(1600 min)均显著优于原样(800 min)。这些结果表明采用水热法La改性可以更好地提升ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中的性能。     

La改性ZSM-5分子筛及其在催化裂解反应中的应用

采用高温水热法和等体积浸渍法将La离子负载于ZSM-5分子筛上得到了改性ZSM-5分子筛材料。水热法La改性样品改变了ZSM-5的晶胞尺寸,提升了其强酸、弱酸及总酸量。浸渍法改性样品也提高了其酸量但是对晶胞参数没有影响。将改性样品应用于正己烷催化裂解反应中,两种方法均得到了较高的双烯收率,其中水热法改性样品在空速为6 h^-1时乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%,这与原样相同空速下的乙烯丙烯收率（乙烯为21.19%,丙烯为21.04%）相比分别提升了约2%和4%,略高于浸渍法改性样品。在长周期反应寿命方面也有了显著提高,在空速为4 h^-1时,水热法改性样品（2000 min）和浸渍法改性样品（1600 min）均显著优于原样（800 min）。这些结果表明采用水热法La改性可以更好地提升ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中的性能。     

重质油催化裂解制轻烯烃技术及催化剂研究进展

乙烯和丙烯的生产在全世界都受到广泛的重视,是现今社会非常重要的基本有机化工原料。主要针对如何提高丙烯产率,介绍了催化裂解制轻烯烃技术的反应机理,总结了国内外发展的催化裂解技术及催化剂研究进展。由于现今加工重质油比重增加,所产原油日趋变重,轻质燃料油需求日益增长,导致轻质裂解原料更趋紧张,并且尽管轻烃裂解生产乙烯的成本最低,但丙烯的产量较少。因此,积极推广重质原料制丙烯技术,同时开发新工艺路线和新型催化剂,是努力实现我国丙烯产业可持续发展的基本思路。     

钾-钙双金属改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

针对甲醇制丙烯反应体系,研究了不同金属、双金属改性的HZSM-5的催化性能。结果表明,钾改性提高了催化剂的稳定性和催化性能,当钾改性液的质量分数为2%时,改性效果最好,在此基础上,以2%K-HZSM-5作为不同钙负载的改性对象。结果表明,钾钙共同改性,具有较好的协同改性效果,大大提高了丙烯的选择性,有效的降低了乙烯和副产物的产率。     

催化裂解工艺技术及其工业应用

催化裂解（DCC）是从催化裂化衍生的生产丙烯的新技术。石蜡基原料的丙烯质量产率可以达到23％,而中间基原料的丙烯产率约为17％。催化裂解汽油再循环到催化裂解装置可以增产3．5％的丙烯,但汽油产率有所下降。75－150℃催化裂解汽油的BTX体积含量达到57．6％,其中甲苯和二甲苯分别为21．9％和30．3％。催化裂解催化剂是一个含改性五元环中孔沸石的固体酸催化剂,汽油一次产物在孔沸石内进行二次裂化转化为轻烯烃。已开发出一系列的催化裂解催化剂以适应不同目的需要,如最大量丙烯生产、最大量异构烯烃生产,最大原料掺渣油量等。自1990年以来国内外共有7套催化裂解工业装置正在运转,其中3套是由催化裂化装置改造成的,而另外4套包括TPI公司750kt/a工业装置是新建的。目前TPI公司的催化裂解装置正满负荷运转,加工掺40％常压渣油原料。尽管现在加工的原料比设计原料重,但丙烯产率仍可达到设计值。本文介绍一些典型工业装置的运转情况。     

1-丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应性能的研究

以MCM-49分子筛为催化剂,纯1-丁烯为原料,考察了反应压力和空速对烯烃催化裂解制丙烯,乙烯反应性能的影响.选择适宜的反应压力和空速条件能够有效地抑制副反应,从而提高丙烯,乙烯的总产率。     

催化裂化轻汽油在ZSM-5分子筛催化剂上裂化反应的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂，在小型固定床反应器上，进行了催化裂化轻汽油的裂化反应。考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响。实验结果表明，ZSM-5分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性。在保证裂化转化率的条件下，提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生。以ZSM-5分子筛为催化剂上的催化裂化反应中，温度、空速是影响转化率和选择性的重要因素，因此可以通过改变温度、空速来提高目的产物的选择性。但是，单纯依靠改善反应条件，不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度，还必须对催化剂进行改性。ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为ZSM-5分子筛催化剂的进一步改性，及ZSM-5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据。     

酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究

用ＺＳＭ－５分子筛作为甲醇和碳酸乙烯酯反应碳酸二甲酯 系的催化剂,通过对ＺＳＭ－５进行阳离子交换和浸渍法改性发现,ＺＳＭ－５分子筛碱性中心对反应起主要作用,适当强度的碱中心更有利于反应的正向进行。当甲 碳酸 乙酯的摩尔比为４：１,液时空速１ｍｌ／ｇｈ,反应温度１００℃,压力０．７ＭＰａ时,用碳酸钠改改性ＺＳＭ－５作催化剂,碳酸乙烯酯的转化率为５０％。     

Dehydrogenative cracking of n-butane using double-stage reaction

Dehydrogenation-cracking double-stage (tandem) reaction of n-butane was studied using a Pt-Sn type dehydrogenation catalyst and a cracking catalyst (rare earth-loaded HZSM-5). n-Butane was firstly dehydrogenated to n-butene (1- and 2-butene) over the Pt-Sn catalyst loaded at the upper part of the reactor. Then n-butene was successively converted to ethylene and propylene over the cracking catalyst loaded at the lower part of the reactor. The yield of light olefins (ethylene+propylene) was 58% at 650 °C. The key to obtaining ethylene and propylene in high yield was to determine how the bimolecular reactions of olefins to aromatic and heavier products can be inhibited. It was proved that the loaded rare earths played an important role in inhibiting the bimolecular reactions.     

C4烃类催化裂解制丙烯催化剂的研究及其应用

在480℃,常压的条件下,研究La和Mg改性的ZSM-5分子筛上C4烃类裂解制丙烯的反应。结果表明,稀土La改性明显提高ZSM-5分子筛的强酸量和总酸量,使得c4烯烃的转化率提高,其丙烯选择性降低;Mg改性则使得总酸量降低,丙烯选择性略有增加。     

丁烷催化裂解规律研究

在小型固定流化床实验装置上,对丁烷在4种不同催化裂解催化剂上进行了考察,表明在催化剂D上乙烯、丙烯收率最高。通过考察正、异丁烷分别作为原料的催化裂解情况,表明正、异丁烷在相同的工艺条件下裂解,其转化能力相当。通过考察混合丁烷在不同反应温度条件下的转化情况,表明乙烯收率随反应温度的升高而升高,丙烯收率存在最优的反应温度。     

Production of olefins from ethanol by Fe and/or P‐modified H‐ZSM‐5 zeolite catalysts

BACKGROUND: Much attention has been paid to the catalytic conversion of ethanol to olefins, since biomass resources such as ethanol are carbon‐neutral and renewable, and olefins are useful as both fuels and chemicals. It has been reported that zeolite H‐ZSM‐5 is effective for converting ethanol to hydrocarbons, with the chief products being aromatic compounds. RESULTS: Successive addition of Fe and P to the H‐ZSM‐5 improved the initial selectivity for propylene, while the sole addition of Fe or P and co‐addition of Fe and P showed medium initial selectivity. In general, catalysts showing higher initial selectivity for propylene exhibited a steeper decrease in propylene selectivity with time on‐stream. The cause of the change in product selectivity may be carbon deposition during reaction. Addition of Fe and P can improve catalytic stability when processing both neat and aqueous ethanol. The catalytic performance was regenerated by calcination in flowing air. CONCLUSION: Fe‐ and/or P‐modified H‐ZSM‐5 zeolite catalysts efficiently produced olefins (especially propylene) from ethanol. Effective catalyst regeneration was achieved by calcination in flowing air. Copyright © 2010 Society of Chemical Industry     

Fe_2O_3/HZSM-5催化转化乙醇制备低碳烯烃

采用浸渍法制备了Fe2O3/HZSM-5分子筛催化剂,并用于乙醇脱水与低聚制备丙烯为主的低碳烯烃反应体系.在400～500℃范围内考察了HZSM-5的硅/铝比、氧化铁负载量、反应温度、催化剂氢气还原预处理对产物中烯烃收率的影响.结果表明,HZSM-5硅/铝比为140时,丙烯、丁烯收率最高;氧化铁负载能有效提高烯烃收率,当负载量为2.9%时丙烯收率最高,接近25%;反应初期升高温度可促进丙烯生成,但催化剂寿命缩短;氢气还原预处理能进一步促进乙烯、丙烯生成.     

Effects of Aromatics on the Stability and Product Distribution of the Methanol to Olefin Process

Methanol to olefin process was investigated over a steam‐treated Ca‐ZSM‐5 catalyst in a flow‐type fixed bed reactor by adding aromatics to the methanol feed. As a comparison, the catalytic performance in the presence of nitrogen and water was also investigated. The experimental results exhibit that in the presence of aromatics, the total light olefin selectivity and the ethylene selectivity increased, while propylene selectivity increased with adding o‐xylene and m‐xylene to the methanol feed, but decreased with adding benzene, toluene, p‐xylene and ethylbenzen to the methanol feed. The catalyst was characterized by temperature‐programmed desorption of ammonia, N₂ adsorption, and scanning electron microscope. The adsorption of water and aromatics on the catalyst was also studied. Based on the results, it is concluded that aromatics may be responsible for the formation of light olefins and be more favorable for ethylene than propylene in methanol conversion.     

Enhancement of Propylene Production in a Downer FCC Operation using a ZSM‐5 Additive

The effects of high severity operation and ZSM‐5 addition on the FCC product yield distribution have been studied in a down‐flow reactor unit. VGO cracking at high reaction temperatures of 500–650 °C increases the yield of light olefins (propylene and butenes) with a corresponding loss in gasoline yield and increase in dry gas formation. Similar behavior is observed with the addition of 0–20 wt % ZSM‐5 additive, however, with no increase in dry gas. The combination of the two effects (high severity and ZSM‐5 addition) makes the FCC unit an excellent source of light olefins for downstream petrochemical and alkylation units. The novel process configuration increased the light olefin yield without significant loss in gasoline by suppressing thermal cracking reactions and dry gas formation.     

DMTO再生催化剂经C4/C5+裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

采用小型固定流化床,研究了MTO副产物C4/C5^+烯烃在DMTO再生催化剂上的催化裂解反应、预积炭情况,以及预积炭后再生催化剂对MTO反应性能的影响。结果表明:C4/C5^+烯烃可作为原料在DMTO再生催化剂上进行催化裂解,生成乙烯、丙烯,增加双烯产量。在此裂解过程中,DMTO再生催化剂发生预积炭,可以提高MTO反应中双烯的初始选择性,缩短反应诱导期,提高双烯收率;同时,可以减小甲醇的生焦率,降低甲醇消耗。DMTO再生催化剂预积炭会影响催化剂寿命,其经C4/C5^+裂解预积炭过程中碳质量分数以3%左右为宜。