四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学研究

研究了常压下以Pd/C为催化剂由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应动力学。结果表明,在本实验条件下从反应开始到反应完成约90%时(以吸氢量计)TADB氢解脱苄对于TADB为一级反应。当反应介质为乙酸混合溶液时,常压氢气下该反应表观活化能为45.63kJ·mol-1,指前因子为106.04min-1;反应介质换为冰乙酸时反应表观活化能增大到79.90kJ·mol-1,指前因子则为109.93min-1。     

Pd(OH)2/CeO2在六苄基六氮杂异伍兹烷和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷催化氢解脱苄反应中的应用

Pd(OH)2催化剂对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的制备具有关键作用.选择CeO2为催化剂载体,用沉积-沉淀法制备8种Pd(OH)2/CeO2催化剂,考察制备温度、浸渍时间、碱源、沉淀pH及载体结构对Pd(OH)2/CeO2催化氢解脱苄反应活性的影响.结果表明:Pd(OH)2/CeO2可同时作为六苄基六氮杂异伍兹...     

降低由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷制备的六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质含量研究

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),产品为纯γ晶型,得率达90%,纯度达98%以上.其中2%杂质主要为五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW).根据薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)分析结果,研究了HNIW得率及其中PNMAIW含量与硝解条件的关系.     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

相转移催化硝化四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷

以相转移催化剂作为助溶剂，采用硝酸铈铵(CAN)和亚硝酸钠在氯仿中氧化TADBIW，在40℃下反应8小时，以66％的得率得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW)。讨论了CAN相转移催化硝化的反应机理。     

相转移催化氧化六苄基六氮杂异伍兹烷

采用醋酐/DMF为介质,在四乙基溴化铵的催化下用高锰酸钾氧化六苄基六氮杂异伍兹烷,得到了三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(5).讨论了N-苄基被高锰酸钾氧化的机理,它包括单电子转移和双电子转移两种途径.     

一乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷亚硝化产物的分离和鉴定

采用硝酸（65％）／亚硝酸钠体系对一乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷进行亚硝解，将两个苄基转换为亚硝基，得到了一乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷。采用薄层色谱（TLC）及柱色谱方法，分离出产物中的两种副产物，结构鉴定表明，这两种副产物分别为一乙酰基四苯甲酰基一亚硝基六氮杂异伍兹烷和一乙酰基五苯甲酰基六氮杂异伍兹烷。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷的胺醛缩合反应

四乙酰基六氮杂异伍兹烷是制备CL-20的硝化前体,将其与甲醛、乙醛或氯乙醛反应,分别得到3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷、13,15-二甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷和13,15-二氯甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷。用元素分析、FTIR、NMR和MS等手段对其结构进行了表征。1HNMR谱中δ=6.2和5.4附近积分面积比为2:1的两组峰是这类新的六氮杂异伍兹烷衍生物的特征。这三种化合物有望作为新型含能材料的前体。     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解反应及产物晶体结构

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体，用含Pd催化剂，在温和条件下，通过选择性催化氢解脱苄，使部分或全部苄基被其它官能团(如H-，C2H5-，CHP-，CH3CO-)取代，合成了五种川—取代六氮杂异伍兹烷，并鉴定了它们的结构。对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TAD—FIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的单晶进行了X—射线衍射分析，得到了二者的分子结构和晶胞内分子堆积图。这五种N-取代六氮杂异伍兹烷均可以作为六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体。     

Oxidative Debenzylation and Acetylation of Hexabenzylhexaazaisowutzitane（英）

1　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ2 ,4 ,6 ,8,10 ,12 ｈｅｘａｂｅｎｚｙｌ 2 ,4 ,6 ,8,10 ,12 ｈｅｘ ａａｚａｔｅｔｒａｃｙｃｌｏ[5 ,5 ,0 ,0 5,9,0 3 ,11]ｄｏｄｅｃａｎｅ(ｈｅｘａｂｅｎｚｙｌ ｈｅｘａａｚａｉｓｏｗｕｔｚｉｔａｎｅ,ＨＢＩＷ ,1) ,ａｎｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇｃａｇｅｃｏｍｐｏｕｎｄ ,ｗａｓｆｉｒｓｔｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅａｎｄｇｌｙｏｘａｌｂｙＮｉｅｌｓｅｎ[1] .Ｉｔｉｓｔｈｅｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ…     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄Pd(OH)_2/C催化剂的制备

Pd(OH)2/C催化剂是制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,C L-20)的关键材料。选择三种市售的活性炭为载体,采用浸渍沉积法制备了几种六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄Pd(OH)2/C催化剂。考察了载体活性炭的表面性质、孔径分布、催化剂制备温度、碱的种类及钯负载量对Pd(OH)2/C催化剂的催化活性的影响。催化活性和N2吸附、程序升温脱附(TPD)、粉末X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)的特性表明,活性炭的表面性质、孔径分布、反应温度和钯负载量显著影响Pd(OH)2/C催化剂的催化活性,而活性炭的比表面积和催化剂制备过程中所用碱的种类不是影响Pd(OH)2/C催化剂性能的关键因素。用30%硝酸预处理AC RO S O rganics公司产的颗粒状活性炭为载体,碳酸钠为碱源,在反应温度5℃下,制得的9%Pd(O H)2/C催化剂有最佳的催化活性。催化剂中钯用量为底物HBIW的0.3%(质量分数)时,氢解脱苄乙酰化产物收率达93%。     

阳极氧化法制备超辐射发光管实验研究

采用阳极氧化方法和MBE生长技术进行了非均匀阱宽InGaAs/AIGaAs多量子阱超辐射发光管器件的设计和工艺制作,研究了三种条形结构器件的功率输出和光谱输出特性。在150mA的驱动电流条件下获得了10 mW以上的超辐射光输出,光谱宽度约为18 nm．     

808nm垂直腔面发射激光器湿法氧化工艺的研究

为提高808 nm垂直腔面发射半导体激光器(VCSEL)的输出功率与电光转换效率,对其湿法氧化工艺进行了实验研究。采用扫描电镜(SEM)的微区分析功能,对样品氧化层按不同的氧化深度进行微区分析。微区分析结果表明:适当降低氧化温度,延长氧化时间,可减小氧化限制孔径的控制误差,提高氧化工艺的准确性;氧化后对样品进行高温加热处理,可减少氧化层中的As含量,改善氧化层的质量,提高氧化工艺的热稳定性。     

超临界水氧化处理TNT炸药废水的研究

采用超临界水氧化技术处理TNT炸药生产废水,结果表明:在选用氧气为氧化剂的条件下,采用超临界水氧化技术可以有效降解TNT炸药废水中的硝基类有机物。反应温度、压力、时间和过氧量是影响TNT废水COD(chemical oxygen demand)去除率的主要因素,其中反应温度的提高对COD去除率的影响最为显著。在反应温度为550℃、压力为24MPa、反应停留时间为120s、过氧量为300%的条件下,COD去除率可以达到99.80%以上。     

偏二甲肼大气氧化生成亚硝基二甲胺(NDMA)的机理

为确定大气中偏二甲肼(UDMH)转化为亚硝基二甲胺(NDMA)的反应路径,采用量子化学方法对UDMH在大气中氧化生成NDMA的反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)和M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化和频率计算,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下进行单点能校正,构筑了反应的势能剖面。结果表明,UDMH氧化反应引发的过程是一个脱氢或加氧过程;考虑到大气中氧化剂(HO·/O_3/O_2)的浓度,不同氧化剂引发UDMH反应速率的比例关系为v(O_3)≈10~4×v(HO·)≈10~8×v(O_2)。因此UDMH在大气氧化的引发过程中最主要是被O_3氧化,UDMH摘除氢原子后生成中间体(CH_3)_2NN(H)·(IM1)。IM1在大气环境中HO·、HO_2·及O_3作用下都可以转化为NDMA,臭氧参与过程将降低反应活化能,促进NDMA在大气中生成。     

微纳米铝粉的氧化动力学研究进展

微纳米铝粉发生氧化反应是其放热释能和老化失活的重要途径,分子动力学和反应动力学是阐明铝粉氧化反应的微观机制,为定量水平描述氧化反应进程提供了必要手段。按照反应体系的类型,将铝粉的氧化反应分为铝-氧、铝-水以及铝-其他氧化物反应体系,综述了近年来分子动力学和反应动力学在上述反应体系中的进展,对铝粉氧化动力学的机制及氧化壳层、粒径、原子扩散速率、温度和氧浓度等关键影响因素进行了讨论,展示了分子动力学和反应动力学方法在铝氧化行为研究中的灵活性和有效性。在此基础上,针对不同氧化反应体系亟待解决的重要问题进行了分析和展望,提出未来重点需解决多因素作用下的氧化动力学、铝-水(气态)反应动力学,以及深化铝-其他氧化反应动力学研究等问题。