近代物理技术在多相催化研究中的应用(ⅩⅣ)——第十二章 催化剂表面结构及其表面吸附态的激光喇曼光谱研究(上)

<正> 一、引言本世纪20年代初,Smekal从理论上预言,当频率为ν_0的单色光入射到物质上后,物质中的分子会对入射光产生散射,散射光的频率为ν_0±△ν。1928年,印度物理学家喇曼(C.V.Raman)在研究液体苯的散射光谱时,从实验上发现了这种散射,称之为喇曼散射(Raman Scattering)或喇曼光谱(Raman Spectrum),直至现在称之为喇曼光谱学(Raman Spectroscopy)。后来发现在摄取的散射光谱中,在激发线的两侧各有一组谱线,在低频一侧的谱线其频率为ν_0—△ν(ν_0为激发线的频率,△ν为该     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(ⅩⅤ)——第十二章 催化剂表面结构及其表面吸附态的激光喇曼光谱研究(下)

<正> (2) 氧化铬及其负载氧化铬。们负载氧化铬催化剂在石油化学工业中有着广泛的应用。作为激光喇曼研究的一个例子,这里主要介绍Hardcastle和Wachsc最近发表的工作。他们采用激光喇曼光谱研究了负载于载体Al_2O_3、TiO_2、和SiO_2上的氧化铬的存在形式以及氧化铬与这些载体之间的相互作用。图18示意地给出了CrO_4~(2-)、Cr_2O_7~(2-)、Cr_3O_(10)~(2-)和Cr_4O_(13)~(2-)离子的喇曼光谱,其振动频率的归属列于表4。这些参     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅸ)——第七章 分子束表面散射在多相催化动力学研究中的应用(下)

<正> 五、作为催化反应的研究手段催化过程包括吸附、扩散、反应、脱附等,运用分子束表面散射可从分子水平来研究其动力学过程、能量交换过程及几何结构因子对催化过程的影响等。 1.分析方法催化动力学的信息是通过测量气相反应物、吸附中间物及气相反应产物浓度随时间变化的关系得到的。通常采用分子束张弛谱技术,由四极质谱计与锁相放大器测得的反应产物信号的振幅及其相对于入射信号的相移作为调制频率,或表面温度的函数来进行分析。分析的步骤如下:1)建议一个反应机制,并写出相应的中间物、产物浓度的动力学方程;2)用近似边界条件解此与时间有关的微分方程,得到与时     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(ⅩⅨ)——第十四章 STM在多相催化表面研究中的应用(下)

<正> (2)金属原子簇催化剂的观察对于金属原子簇化合物的研究在催化剂结构及催化机理研究中具有特殊的意义。以往的实验及理论分析指出,一个簇内含有2到100个原子的原子簇,会有某些其它任何形式的固体所没有的、很独特的体相性质和表面性质。例如当簇中原子数目从一个增加到几百个时,原子或分子的能级逐渐转变为能带,中等大小簇的能级图在理论上和实验上都是令人感兴趣的课     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(ⅩⅧ)——第十四章STM在多相催化表面研究中的应用(上)

<正> 一、引言在多相催化的研究中,对载体表面结构和吸附行为的了解十分重要。在过去的几十年中,许多用于表面结构分析的技术先后问世,如透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射显微镜(FEM)、场离子显微镜(FIM)、低能电子衍射(LEED)俄歇谱仪(AES)、电子探针等。这些技术的发展和应用,在表面科学和多相催化领域的研究中起着重要的作用。但任何一种技术在应用中都存在这样或那样的局限,例如LEED要求样品具备周期性结构,光学显微镜和SEM的分辨率不足以分辨出表面原子。高分辨TEM主要用于薄层样品的体相和界面研究。FEM和FIM只能探测半径小于1000A的针尖上的原子结构和二维几何性质,且制样技术复杂,可用来作为样品的研究对象十分有限。还有一些表面分析技术,实际上观察到的是对较大区域(如大于10nm)和一定深度     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅷ)——第七章 分子束-表面散射在多相催化动力学研究中的应用(上)

<正> 一、引言分子束技术在自然科学发展中起重要的作用,早期主要集中在物理学方面,以Stern为代表,早在20世纪20年代即运用分子束技术测试了原子磁矩,用实验证实了空间量子化与电子自旋的存在。在30年代利用分子束与有序表面作用获得衍射图,证实了分子、原子具有波、粒二重性,以实验支持了量子力学理论。     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅻ)——第十章 表面与多相催化研究中的顺磁共振谱

<正> 一、概述电子顺磁共振技术(EPR或ESR)已有40余年历史,它在催化研究中的应用可以追溯到30年前。早期的EPR在催化研究领域中的重要进展可以列举SiO_2上吸附H的检测,硅铝催化剂上芳烃自由基的检测以及对一系列氧化物上O_2~-自由基的研究。在这一领域中,Lunsford, Che, Tenth和Kazansky等做了大量开拓性工作。Lunsford用EPR研究了分子     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅺ) 第九章 NEXAFS在催化研究中的应用

<正> 一、引言 80年代初,随着同步辐射光源的出现和应用,发展了一系列新的表面和结构表征技术,其中以X-光吸收为基础建立的EXAFS、SEXAFS和NEXAFS已成为研究催化剂的定域结构和表征吸附物种的有力工具。第八章中已介绍了EXAFS和SEXAFS,本章将介绍NEXAFS(Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure,近边X-光吸收精细结构)的原理及其在催化研究中的应用。 NEXAFS是研究发生在吸收边附近50eV范围内的吸收结构及其特征。在此能量范围内的吸收谱反映了     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅳ)——第4章 高分辨电子能量损失谱在表面研究中的应用

<正> 一、前言近30年来,由于光谱技术的发展,使物理和化学家们获得了丰富的表面及表面吸附物种结构方面的信息,这些微观信息对深入了解催化和腐蚀机理以及发展新材料起了很大作用。光谱技术的重点是红外和激光拉曼光谱,它们在分析和催化研究中获得了广泛的应用,尤其在研究材料体相中原子和分子振动模式是很有用的。但是用在研究表面上吸附物种时信号较弱,以致检测不到,另外,利用透射红外研究载体催化剂时,由于部分载体在低于1000cm~(-1)不透明,很难获得这一波数以下的     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅴ) 第五章 二次离子质谱与多相催化研究

<正> 一、引言二次离子质谱法是采用质量分析方法检测固体表面受离子轰击后发射出来的正二次离子或负二次离子。二次离子质谱法用英文首字母缩写为SIMS。其特点是有高的表面灵敏度。检测范围为表面1—2个原子层,检测极限一般小于10~(-6)表面单层。它能检测氢及其化合物,这是AES、XPS等表面技术所不能做到的。由于它的质量分辨率高,还可以鉴别同位素。通过对表面离子碎片的质量检测可以研究表面的化学组成、     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(ⅩⅦ)——第十三章 场发射、场离子显微分析术及其在多相催化研究中的应用(下)

<正> 2.实验操作 FIM样品的制备方法、真空度的要求、和清洁样品表面的手段与FEM几乎一样,只不过样品要更尖一点,以求在不过分高的电压下能产生足够强的表面电场并获得较高的分辨率。另外,场蒸发成为实验前的必须准备程序。它不仅有清洁样品表面的功能,而且是获得完美原子排列的表面的理想方法。     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(ⅩⅥ)——第十三章 场发射、场离子显微分析术及其在多相催化研究中的应用(上)

<正> 一、概述自场发射显微镜(Field Emission Microscope,简称FEM)问世以来,它就成为固体表面研究,特别是表面化学研究的有力工具。在FEM基础上发明的场离子显微镜(Field Ion Microscope,简称FIM)和原子探针(Atom Probe,简称AP),进一步发展和增强了场致发射显微分析术的能力。这三种显微分析手段虽然都是利用强电场条件下的隧道效应来工作,但是各有特点,而且又各自几经改进,功能越来越     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅱ)——第二章 低能电子衍射及其在催化研究中的应用

<正> 一、引言固体表面的原子排列结构和吸附物在表面上的吸附位置和分布,是了解有关多相催化作用的基础。低能电子衍射(Low Energy Electron Diffraction,简称LEED)是目前使用最多的测定固体表面结构的方法。电子衍射现象是本世纪20年代发现的。1924年de Broglie 提出了粒子具有波动性质的假设。1925年     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅰ) 序言

<正> 多相催化的研究与其他科学的研究一样,依赖于大量感性知识的积累,及在此基础上的理性思维,从而产生新概念、新理论,获得新的应用。素材的积累总离不开一定的实验方法,而实验研究方法的进步是     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅹ) 第八章 EXAFS和SEXAFS在催化研究中的应用

<正> 一、引言 Extended X-ray Absorption Fine Strncure(扩展X射线吸收精细结构)是指元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧50—1000eV间的振荡。Fricke和Hertz在1920年从实验上首先发现这一现象。1931年Kronig用当时的最新成果量子理论解释固态物质的EXAFS产生原因,在自由电子近似和能带理论的基础上建立了长程有序(LRO)理论,1932年Kronig解释双原子分子Br_2的EXAFS谱又提出了短程有序     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅲ)——第三章 光电子能谱中的化学态鉴定

<正> 光电子能谱 PES(Photoelectron Spectroscopy)通常按激发源种类的不同,分为X射线光电子能谱XPS(X-ray Photoeleotron Spectroscopy)、紫外光电子能谱 UPS(Ultraviolet Photoelectron spectro-     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅵ) 第六章 离子散射谱(ISS)在催化研究中的应用(上)

<正> 一、前言离子散射(ISS)在科学发展史上有重要的地位。50年代初离子散射法开始在表面研究中应用。1951年Brown等提出,在MeV范围的高能离子散射(HEISS)可用以确定固体表面杂质浓度。但高能散射离子携带的信息终究以体相的为主,限制了HEISS在表面分析上的应用。60年代末及70年代初,使用较低能置(≤2keV)的离子散射谱(LEISS或ISS)受到表面科     

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅶ) 第六章 离子散射谱(ISS)在催化研究中的应用(下)

<正> 三、在催化研究中的应用 1.ISS用于具有规整表面的模型催化剂的研究 (1) 确定表面组成的定性与定量分析通常,用ISS定性分析规整的模型催化剂是比较容易的,但也有例外,如当入射离子的能量较低(<200—300ev)时,离子与表面原子的作用时间较长,原子对离子的运动轨迹影响较大,使实验结果偏离式(3)的理论值;或在样品导电性能差引起表面电荷积累时也会偏离理论值,此时的定性分析需要较多的对比考虑等技巧。 ISS的定量分析比定性分析困难得多。在同一表面上,原子序较低与较高的元素其灵敏度相差很大。同种元素以不同方式存在时,如在体相中或作为吸附质时其灵敏度可能大不相同。例如,作者所在实验室曾在     

催化剂研究方法(XX)——第十三章 电子能谱在多相催化研究中的应用(下)

<正> 5.失活和中毒机理分析工业催化剂使用一段时间之后就要再生,再生后,催化剂还有一定寿命。随着使用时间的增加,活性逐步下降,最后失活。催化剂为什么会失活?电子能谱技术是提供这方面研究的一种重要手段。 (1)汽油加氢一段催化剂Pd/Al_2O_3 此催化剂使用寿命为两年,但使用一段时间后活性下降,用高压蒸汽冲洗后活性稍有好转,但几个月后,高压蒸汽冲洗多次也没有用,完全失活了。XPS分析给出图13。它表明:a.活性下降的催化剂,表面含炭量比新鲜催化剂几乎     

催化剂研究方法(ⅩⅢ)——第九章 电子顺磁共振在催化研究中的应用(下)

<正> 三、电子顺磁共振在催化研究中的应用 1.反应中间物的鉴定铜~(2+)-吡啶(PY)体系是催化苯酚类、苯胺类和炔类氧化偶联反应的一种优良氧化催化剂,Hecht等指出Cu(PY)_4~(2+)络合体系具有D_(4h)对称性,四个吡啶的四个氮原子与中心铜~(2+)的键合具有一定的共价键的性质。室温下其EPR谱如图14所示,在乙醇中77°K时的EPR谱如图15所示。由图14可以看出,EPR波谱表现出轴对称性的