关于MnO_2的研究——Ⅱ、某些不同晶型人造MnO_2的物理化学性质与电化学活性的关系(下)

它们的晶格常数不能测量,故对于δ-MnO_2,仅以修正游离水含量的比重瓶测的密度作用。这图表明较重或较紧密的试样的活性的比轻或疏松试样的活性大。图6表示的MnO_2堆砌密度和放电容量之间的关系进一步证实了这一点。除了属于β-MnO_2类型的试样外(12、15和16号),甚至在不同的多晶型物中,电化学活性随粉状物的堆砌密度的增加而增大。     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(2)

3.2.3晶胞参数 目前公认与二氧化锰电化学活性关系最密切的性质是晶体结构类型[25].由文献[26]的表6～8也可看出,γ-MnO2的放电容量最佳,而δ-MnO2的放电容量最差.     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(4)

3·11含水量与结合水长期以来,人们对二氧化锰的含水量、特别是结合水量及其性质给予了极大的关注。A·J·Tvarusko[61]指出了二氧化锰中结合水的重要性。各种二氧化锰的含水量,从在完好结晶的-βMnO2中的0·1%,到某类MnO2可高达6%的广泛范围内变化着。首先要区别总含水量和结合水的涵义。二氧化锰的含水量是指一定的样品、在一定的温度下加热的失重分数。J·A·Lee等[62]利用热重分析法,研究的温度为20~450℃,提出二氧化锰中的水有3类:①吸附水:指在100~110℃内可除去的水,这种水是表面的吸附水。②结合力强的微孔水,指在270℃以下可以…     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(8)

3.21硬度 硬度可定义为材料的抗压痕或抗刻痕的能力.D.A.J.Swinkels等[53]使用Vickers硬度标测量EMD的硬度,设计一个两面夹角为136°的方锥形压头,做成25～35 μm对角线小填料(300 g)压痕,在显微镜下测量,用式(103)测定局部硬度:     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(6)

3.17.4 压力(或密度)的影响 除了某些天然软锰矿为块状外,这说明晶粒间的接触电阻起着重要的作用.为了得到本体电导率值,均采用先压片成匀体,类似于瑞士乳酪的结构,如图18所示.     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(3)

3.7 孔径与孔隙率 二氧化锰的表面积与其多孔结构密切相关,而多孔结构又非绝对固定的,有时甚至是同一家工厂生产的EMD,孔结构也不相同.孔径是多孔结构的主要参数[47].根据孔径的大小,可以将孔隙分为3类:微孔EMD,即孔径小于10.0 nm;把孔径为10.0～30.0 nm的称为间隙孔EMD,这类微孔属颗粒间的孔隙;还有一类EMD的孔径大于30.0 nm,称为大间隙孔EMD.没有孔结构数据的比表面积不能作为定量评价EMD的依据.M.R.Tarasevich等[48]认为,表面积相同(如30 m2/g)的两种EMD,在其他条件相同的情况下,微孔EMD比间歇孔EMD的放电性能差得多.他们认为电解液能否进入微孔中,是放电性能的主要决定因素.可通过测定接触角,判断电解液能否进入微孔.用水与辛烷作润湿液,测得接触角为45°.在其他条件下作类似处理,其接触角趋于90°,这表明孔隙中有可能完全是疏水的.     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(1)

半个世纪以来,为了预言二氧化锰样品的电化学活性,研究了很多二氧化锰的化学性质(如化学组成、亲和势等)和物理性质(如晶体结构、晶胞参数、表面积、表面OH基、表面极性、表面形态、表面结构、密度、粒度分布、水含量和结合水、分解温度、磁化率、电导率、质子扩散系数、电位、pH、等吸附点和等电位、离子吸附和离子交换、硬度、反射系数等)与电化学活性的相关性,让我们了解到如何快速地选择二氧化锰样品.     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(7)

3.19 质子扩散系数 质子向二氧化锰中的扩散,通常认为是二氧化锰在碱性或中性电解液中反应速率的决定步骤,即式(77)是主要反应[161]:     

二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(5)

3·14表面电荷与表面极性根据上节所述,酸性—OH基SOHa在离子强度为0·1的NaNO3溶液中离解为H 和负电荷的SO-基,碱性—OH基SOHb按照式(57)形成正电荷的SOH 2与OH-;H·Tamusa等[57]定义在MnO2上的表面电荷密度(σ)为:σ=[SOH 2·NO-3]-[SO-·Na ](59)图14是根据表13数据算得的各种二氧化锰的σ与pH的关系曲线。图14不同二氧化锰的表面电荷密度与pH的关系Fig·14 The relationship betweenσand pH of various manganesedioxides在图14中的曲线与横轴的交点,即为各种二氧化锰表面的零电荷点(PZC)。在pH低于PZC时,其表面电荷…     

关于M_nO_2的研究—Ⅰ.某些不同结晶变体人造MnO_2的化学组成、显微结构和其它特征(上)

制备出一些属于不同结晶变体的人造MnO_2试样,为了以后研究这些试样的电化学活性和催化活性,对它们的物理化学性质,例如化学组成,由X射线衍射数据揭示的显微结构特点,密度,表面积和27℃的磁化率进行了研究,以便表征试样的特性。发现几乎所有试样实质上都是非化学计量的,在许多情况下它们的组成和晶胞参数都偏离文献数值。然而实测密度取决于试样的性质,与在阴离子空位或填隙阳离子基础上计算出来的数值很一致。虽则从表面积的测量得不到关于试样特性的一定结论,而磁化率数据都不仅有助于表征不同类型的MnO_2,而且也和非化学计量有关。     

关于M_nO_2的研究——Ⅰ.某些不同结晶变体人造MnO_2的化学组成、显微结构和其它特征(下)

晶胞参数 属于不同结晶体系的MnO_2试样的晶胞参数如表6所示。每一结晶体系,往计算机输入观测的hkl与θ值,用适当的FORTRAN Ⅳ程序计算a_0、b_0与c_0值,进行了最小二乘法的晶胞精化。由化学分     

不同晶型MnO_2差热分析曲线(DTA)特征的比较

人工合成的二氧化锰均属非计量的,通常为含有二个或更多个氧化物或氢氧化物的漏合物。X射线粉末衍射结果表明MnO_2存在有α、β、γ、δ和ε、ρ等多种变体,因此不同方法制备出的样品的热分析数据常出现很大的差异,不同学者对其结果的解释也不尽相同,但一般说来以一种特定晶型为主的MnO_2将出现一条具有其特征的DTA曲线,它可作为MnO_2样品晶型的判据之一。 任何一种晶形的MnO_2在空气中升温     

二氧化锰等酸点pH值的研究(Ⅱ)——MnO_2等酸点pH值与电化学活性

测定了几种天然锰(NMD)、电解锰(EMD)和化学锰(CMD)的等酸点pH值(pHeap);放电试验发现:pHeap低的MnO_2,电化学活性好,电池电压高,比能量大,大电流连续放电性能优越;pHeap高的MnO_2利用率低,这种差别在铵型电池中尤为显著;常用三种类型的MnO_2其pHeap NMD>EMD>CMD;利用pHeap的高低来判断相同类型MnO_2的活性,准确性和精密度都较高。     

关于MnO_2的研究——Ⅲ.H_2O_2在MnO_2的不同结晶变体上催化分解的动力学与机理(上)

在温度为20—30℃和PH为3—14范围内,研究了H_2O_2水溶液在不同结晶变体的MnO_2上的催化分解。活性点在PH3—8范围内是Mn~(4+),在8—14范围内是Mn~(3+)。PH约为11.5—12.0时,催化活性达到最大值,然后随PH进一步增加而减少。实验的速度数据符合于在上述考虑基础上提出的机理。找到催化活性与试样的某些物理化学特性如表面氧、表面OH基,晶格参数的关系,而催化活性与MnO_2的电化学或放电容量的关系却有些复杂。虽然某些试样(主要是γ—MnO_2)的放电容量随催化活性的增加而增加,但有些属于α、β与δ类的试样明显偏离上述行为。这从在主体晶格中出现MnOOH得到解释。     

关于SD~(1/2)作为MnO_2碱性电池电化学活性判据科学性的讨论(1)

一、综合述评 自从干电池取得商业性生产之后,人们对其放电机理的研究也日益深入。1931年keller,首先提出二氧化锰阴极反应的机理,1947年Colomen对此作了详细的阐述。Coloman提出二氧化锰的电极电位决定于电极/电解质溶液界面还原产物的浓度,认为恢复时电位的增大是     

关于MnO_2的研究——Ⅲ H_2O_2在MnO_2的不同结晶变体上催化分解的动力学与机理(下)

对于在含有变价金属离子的氧化物催化剂上H_2O_2的变相分解,人们曾提出了各钟不同的机理。但是大多数都是以Haber和Weiss的开拓性工作为基础的,这两位学者前先引用自由基的链机构。其后不同作者对自由基作为中间体参与H_2O_2的催化分解提出了实验证据。     

氯化锌型二氧化锰电池的研究(Ⅱ)——不同类型MnO_2对放电特性的影响

植谷庆雄指出氯化锌型电池的放电特性不仅与MnO_2的活性及纯度有关,而且还同不同类型MnO_2电池相互不同的随后反应有关。植谷庆雄从阴极混合物中Mn_~(2+),含锌量即ZnO·Mn_2O_3及MnOOH等生成物比例因子l,m,n的变化提出EMD电池的反应机理是放电初期以生成MnOOH为主,深度放电时MnOOH歧化生成Mn~(2+)。CMD电池在放电初期即有Mn~(2+)生成,放电2小时后以MnOOH与ZnCl_2反应生成ZnO·Mn_2O_3为主。因此要求CMD要有大的ZIA比表面才能有好的电化学活性。NMD电池放电以生成Mn~(2+)为主。电池的放电特性EMD>CMD>NMD。     

Ag(Ⅰ)电解催化Mn(Ⅱ)制备MnO_2的研究(Ⅰ)——产品MnO_2的合成

本文提出一种制备活性二氧化锰的新方法——Ag(Ⅰ)电解催化Mn(Ⅱ)间接氧化法。探讨了用Ag(Ⅰ)电解催化Mn(Ⅱ)间接氧化制备二氧化锰的可行性,研究了电极电位、电流密度、温度及溶液组成等因素对Mn(Ⅱ)转化成MnO_2的转化率的影响,确定了制备MnO_2的最佳条件,所得的产品具有良好的活性。     

Ag(Ⅰ)电解催化Mn(Ⅱ)制备MnO_2的研究—(Ⅱ)产品MnO_2的放电性能

本文研究了Ag(Ⅰ)电解催化Mn(Ⅱ)间接氧化制备出的产品MnO_2在5MNH_4Cl+2MZnCl_2溶液中和在9MKOH溶液中的放电行为。并与电解MnO_2和天然MnO_2作了比较。结果表明,所制备的新型MnO_2具有比电解MnO_2更为优越的放电性能。     

Ag(Ⅰ)电解催化Mn(Ⅱ)制备MnO_2的研究——Ⅳ产品MnO_2的可充电性

本文讨论了水分子对二氧化锰可充电性的影响。用循环伏安法对电催化二氧化锰——用Ag(Ⅰ)电解催化Mn(Ⅱ)阳极氧化制备出的二氧化锰产品,进行了可充电性研究。结果表明,高结晶水的电催化二氧化锰比传统的电解二氧化锰具有较好的可充电性,电解二氧化锰电极经过五次循环伏安充放电后,其再放电的容量低于二氧化锰二电子理论放电容量的百分之二十,而电催化二氧化锰电极经过二十次循环伏安充放电后,其放电容量仍不低于百分之五十。此外,电催化二氧化锰还具有银掺杂特性。