硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

高氯酸体系中肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了高氯酸体系中以肼为还原剂,铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了该反应的初始动力学速率方程为-dc(UO22+)/dt=kc0.39(UO22+)c0.36(N2H5+)c-0.51(H+),在60℃、固液比0.002kg/L时,速率常数k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20～75℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由化学反应控制转变为扩散控制过程。并在此基础上推测了可能的反应机理,认为肼在催化剂表面的吸附分解是整个反应的控制步骤。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

PUREX流程中锝对U(Ⅳ)-肼的稳定性影响

通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)速率的主要因素,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对Tc的级数为1.23,反应活化能Ea=79.2kJ/mol,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对U(Ⅳ)的级数为0,平均速率常数为1.60×10-4 min-1。肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小,Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同时进行,但U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完全,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率略有降低,U(Ⅳ)对肼的氧化既有促进作用,又有抑制作用。Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系中,当锝浓度为0.005 mol/L,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间小于45min。     

容量法测定硝酸肼和U(Ⅳ)

为了测定U(Ⅳ)和硝酸肼共存时U（Ⅳ）和硝酸肼的含量,用重铬酸钾和邻菲咯啉分别作U（Ⅳ）的氧化滴定剂和指示剂,溴代丁二酰亚胺（RNBr）和甲基红分别作硝酸肼的氧化滴定剂和指示剂。在硝酸介质中,对同一样品,通过调节硝酸浓度,先后测定了U（Ⅳ）和硝酸肼的含量。测定结果表明,U(Ⅳ)的质量浓度在5.5～205mg/mL范围内,精密度优于2.0%;硝酸肼浓度在0.05～1.0mol/L范围内,精密度优于2.0%。     

单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中单甲基肼(MMH)还原Np(Ⅴ)的动力学行为.通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅴ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),在温度θ=35℃,离子强度为2 mol/L时,反应速率常数k=0.004 79(mol/L)-1.36/min.研究了离子强度、c(U(Ⅵ))和温度对反应的影响.结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响;反应活化能为60.43 kJ/mol,随着温度的升高,反应速率加快.并在此基础上推测了可能的反应机理.     

改性稻秆吸附U(Ⅵ)的特性研究

通过静态吸附实验,以稻秆为吸附剂、含U(Ⅵ)溶液为吸附质,研究了吸附剂改性方法、吸附剂用量、溶液pH值、吸附温度等因素对稻秆吸附U(Ⅵ)效果的影响,探讨了改性稻秆吸附U(Ⅵ)的热力学、动力学性质。实验结果表明,用0.5mol/L NaOH能够对稻秆进行有效改性,在吸附pH=4.0、吸附时间为180min、改性稻秆投加量为5~8g/L、室温条件下,改性稻秆吸附U(Ⅵ)可达到较好吸附效果,U(Ⅵ)去除率达到99.72%;但随着铀初始质量浓度的增加,U(Ⅵ)去除率降低。改性稻秆吸附U(Ⅵ)的热力学过程遵循Langmuir等温吸附方程,相关系数r2=0.989 9;改性稻秆吸附U(Ⅵ)的动力学过程符合准二级动力学方程,相关系数r2达到0.999 2。     

30％TBP(煤油)-硝酸体系中HNO_3及U(Ⅵ)的电解还原动力学

在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验数据,经回归分析得反应动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]~(0.77)[N_2H_5~+]~(0.061)[HNO_3]~0.017式中速度常数k是温度的函数。25℃时,k=0.0019。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表现反应级数为0.75级,而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响很小,反应级数近于0。初步探讨了硝酸的电解还原以及硝酸肼对其还原过程的抑制作用,给出了不同硝酸浓度下的极化曲线。对于硝酸电解还原过程中主要产物亚硝酸的生成量与硝酸浓度、电解时间及肼浓度等的关系进行了讨论。     

水相环境中U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征

以伊利石为吸附剂,通过吸附实验探究U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征,分别考查了接触时间、吸附剂用量、U(Ⅵ)初始浓度、pH值及温度对吸附的影响。用FT-IR和SEM对吸附前后的伊利石进行表征,研究了U(Ⅵ)在伊利石上吸附的动力学和热力学过程。结果表明：吸附过程在10 h后达到动态平衡;在U(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L时,吸附效果最好;最佳吸附剂用量为0.03 g;pH值对伊利石吸附铀的影响显著,最佳pH值为5~6;升高温度有利于U(Ⅵ)在伊利石上的吸附;准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型对U(Ⅵ)在伊利石上的吸附过程拟合效果较好,吸附过程主要为表面络合作用,属于单层吸附。     

伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附

以伊利石和高岭石为吸附剂,通过静态吸附法研究了其对U(Ⅵ)的吸附特性。考察了接触时间、初始浓度、吸附剂质量、pH、温度、离子种类、腐殖酸等对其吸附效果的影响;采用红外光谱(FTIR) 对伊利石和高岭石的结构进行了表征。研究结果表明：伊利石和高岭石对U(Ⅵ)具有很强的吸附能力,在10 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.04 g、pH=5的条件下,伊利石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;在12 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.01 g、pH=5的条件下,高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果最好;随着温度的升高,伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强,尤其是伊利石;溶液中Mg²⁺、CO^2-₃、HCO^-₃显著降低了伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果;随着腐殖酸浓度的增加,伊利石对U(Ⅵ)的吸附能力提高,高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力降低。     

水相环境中U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征

以伊利石为吸附剂,通过吸附实验探究U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征,分别考查了接触时间、吸附剂用量、U(Ⅵ)初始浓度、pH值及温度对吸附的影响。用FT-IR和SEM对吸附前后的伊利石进行表征,研究了U(Ⅵ)在伊利石上吸附的动力学和热力学过程。结果表明:吸附过程在10 h后达到动态平衡;在U(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L时,吸附效果最好;最佳吸附剂用量为0.03 g;pH值对伊利石吸附铀的影响显著,最佳pH值为5～6;升高温度有利于U(Ⅵ)在伊利石上的吸附;准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型对U(Ⅵ)在伊利石上的吸附过程拟合效果较好,吸附过程主要为表面络合作用,属于单层吸附。     

Purex流程1B工艺单元中锝对U(Ⅳ)-肼稳定性的影响

正通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化氧化U(Ⅳ)速率的主要因素;U(Ⅳ)浓度的影响呈现一级反应特征,肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小;Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同步进行,U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率仅是略有延缓;U(Ⅳ)对肼的破坏既有促进作用,又有抑制作用。对于Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系,在锝浓度0.005mol/L下,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间低于45min(图1)。     

Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件,确定此反应过程的控制步骤,有针对性地提高控制步骤的反应速率,以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理,通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析,确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明,硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成,产物主要是N₂,生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1;当存在U(Ⅵ)时,生成的NH⁺₄产量较低,当U(Ⅵ)反应完全后,NH⁺₄的产生速率急剧增大;N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存;反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。     

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;而升高温度能显著提高反应速率     

硝酸体系中Pt催化肼的分解

研究了肼的初始浓度、硝酸浓度、催化剂的量(S/V)、温度、β放射性对Pt催化肼分解反应速率的影响,获得了其动力学方程。结果表明:增大肼的初始浓度、温度、催化剂的量和降低硝酸浓度,肼的分解速率加快;β放射性对Pt催化体系中肼的分解速率有显著的提高作用,其分解表观速率常数比单独Pt催化提高了19.3倍,比单独β辐解提高了1.35倍,β放射性辐照位置不同肼的分解速率也不同。Pt催化硝酸体系中肼分解的动力学速率方程为:-d c(N 2H+5)/d t=kc(N 2H^+5)c^-0.39(HNO 3),296 K时,速率常数k=(5.90±0.35)×10^-3mol/(L·min),活化能E a=(333.3±2.9)J/mol。     

二甲基羟胺还原Np(Ⅵ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中二甲基羟胺(DMHAN)还原Np(Ⅵ)的动力学。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅵ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),在温度θ=25℃、离子强度I=4.0 mol/kg时,速率常数k=289.8(mol/L)-0.4/min。研究了离子强度c、(U(Ⅵ))和温度等因素对反应的影响。结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响,25℃时反应活化能为53.3 kJ/mol;随着温度的升高,反应速率加快。并在此基础上推测了可能的反应机理。     

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

特丁基肼（TBH）是一种新型无盐还原剂,能有效还原Np（Ⅵ）,而对Pu（Ⅳ）的还原则缓慢。在所有的肼类衍生物中,TBH对Np（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）的还原速率差别最大,有望实现Np、Pu有效分离。 本工作利用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np（Ⅵ）的动力学。研究了特丁基肼浓度、硝酸浓度、温度对还原速率的影响。实验结果表明,该反应的速率方程可表示为: -dc（Np（Ⅵ））/dt=kc（Np（Ⅵ））c（TBH）0.9c（H ）-0.75 25℃时,反应速率常数k=5.44（mol/L）-0.15·min-1,反应活化能为61.26kJ/mol。 探讨了离子强度、UO22 浓度、Fe3 浓度对还原速率的影响。结果表明:改变离子强度和     

基于人工神经网络的磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的模拟

近年来,核燃料后处理的计算机模拟研究成为世界各国研究核燃料后处理工艺过程的重要手段。本工作以磷酸三丁酯为萃取剂、煤油为稀释剂的混合有机萃取剂,在HNO3介质中络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的体系中,利用BP人工神经网络将萃取平衡分配比和萃取操作条件如初始硝酸浓度、初始Np(Ⅳ、Ⅵ)浓度、初始U(Ⅵ)浓度及温度进行了关联。建立了该体系下磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的人工神经网络模型,并用该模型计算且检验了不同萃取条件对平衡分配比的影响。结果表明:在25~60℃、水相c0(HNO3)为0.1~11mol/L、水相初始铀质量浓度为0~210g/L时,该人工神经网络模型可以对Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取分配比进行预测,具有较高的计算精度。经过文献Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取平衡分配比实验值检验,其检验平均相对误差在2%以内。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

Purex流程萃取体系下相关组分的分配比模型 Ⅰ.U(Ⅳ)分配比模型

在MATLAB软件平台上,利用文献报道的610组U(Ⅳ)分配比数据分别对美国、印度及日本提出的3种不同的U(Ⅳ)分配比模型函数进行了验证,验证结果表明:3种模型计算值与实验值的相对偏差均至少在20%以上,其中以美国研究者提出的U(Ⅳ)分配比模型计算效果最佳,但仍无法直接用于模拟计算U(Ⅳ)的分配比。因此,为得到相对偏差较低的U(Ⅳ)分配比模型,以美国研究者提出的模型为基础进行修正,修正后的模型为D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))c2(fTBP),其中K*(U(Ⅳ))=(1.4/(30×c(U(Ⅳ))+1))×K*(U(Ⅵ))×(0.054 1+0.000 658×c2(NO-3)),该模型使用范围为:平衡水相硝酸浓度为0.4~4.0mol/L,U(Ⅳ)质量浓度为5~50g/L,U(Ⅵ)质量浓度为15~150g/L,Pu(Ⅲ)质量浓度为0.4~36.3g/L,肼浓度为7×10-4~2mol/L,相对偏差在±15%以内。