Thorex流程钍铀分离工艺单元计算机模拟研究

在Th(NO₃)₄-UO₂(NO₃)₂-HNO₃-H₂O/30%TBP-正十二烷分配比模型的基础上,使用串级萃取理论编写了Thorex流程钍铀分离工艺单元(1B)的计算机模拟程序,该程序可对钍、铀、硝酸的萃取行为进行模拟计算。通过文献数据对该程序的可靠性进行了验证,结果表明,该程序的计算值与文献值符合良好。在此基础上利用该模拟程序对钍铀分离单元的工艺参数进行了计算分析,结果表明：工艺运行状况受工艺参数的综合影响,其中反萃液(1BX)硝酸浓度是影响因素之一,铀产品(1BU)中钍含量随酸度的增大而增大,而钍产品(1BT)中铀含量则随酸度的增大而降低,酸度过大或过小均不能实现二者的良好分离;1BX流比对分离效果的影响与酸度相反,随着1BX流比的增大,1BU中钍含量显著降低,而1BT中铀含量增大;补萃剂(1BS)流比对分离效果的影响与1BX流比的影响趋势相反,因此在工艺寻优中可利用本程序选择分离效果最好的条件组合。此外,还可利用本程序进行其他工艺要求的钍铀分离工艺参数寻优计算等。     

Purex流程共去污工艺计算机稳态模拟

在萃取串级理论基础上,建立了模拟“分液漏斗法”串级萃取实验操作的数学模型,编写了HNO₃、U和Pu体系的稳态模拟程序。利用文献报道的实验数据和计算数据,对该程序进行了验证。结果表明,该程序模拟萃取器逐渐达到稳态的过程中,各组分的浓度剖面与实验结果符合良好。在此基础上,利用该程序对1A工艺进行了安全分析和工艺寻优计算。结果表明,1AS流量变化对U、Pu收率的影响不大,1AX和1AF流量变化对U、Pu收率影响大。提高洗涤液酸度有利于扩展工艺操作弹性范围,但不利于U对稀土的去污。     

Purex流程1A工艺单元锝萃取行为研究

通过计算机模拟研究了不同燃耗和不同工艺条件下,硝酸、锆、铀、钚和锝在Purex流程1A中的萃取行为,获得了相应萃取行为数据,测定了不同硝酸浓度下锝锆共存时锝的分配比D_Tc(Zr)、锆的分配比D_Zr以及锝的分配比D_Tc,再结合1A中硝酸、锆、铀和钚萃取行为数据,解析锝的萃取行为。结果表明,萃取段锝因锆锝共萃进入有机相,洗涤段锝因铀锝共萃和钚锝共萃留在有机相,相比于硝酸浓度变化对锝萃取的影响,洗涤段铀锝共萃和钚锝共萃的作用更重要。     

Purex流程1A工艺单元锝萃取行为研究

通过计算机模拟研究了不同燃耗和不同工艺条件下,硝酸、锆、铀、钚和锝在Purex流程1A中的萃取行为,获得了相应萃取行为数据,测定了不同硝酸浓度下锝锆共存时锝的分配比D_(Tc(Zr))、锆的分配比D_(Zr)以及锝的分配比D_(Tc),再结合1A中硝酸、锆、铀和钚萃取行为数据,解析锝的萃取行为。结果表明,萃取段锝因锆锝共萃进入有机相,洗涤段锝因铀锝共萃和钚锝共萃留在有机相,相比于硝酸浓度变化对锝萃取的影响,洗涤段铀锝共萃和钚锝共萃的作用更重要。     

PUREX流程1A槽中锝的走向分析

结合基础研究数据和工艺实验数据,对核燃料后处理PUREX流程共去污槽（1A槽）中锝的走向进行了分析。工艺实验数据表明：1A槽萃取段中TBP对锝与锆的共萃取行为是影响锝走向的主要因素。硝酸浓度会显著影响TBP对锝与锆的共萃取性能,当c(HNO₃)＜3 mol/L时,提高硝酸浓度可以促进水解的锆解离生成Zr⁴⁺,从而促进锆锝共萃取;当c(HNO₃)≥3 mol/L时,硝酸可能会参与锆与锝的萃取。在0.5~5 mol/L的范围内,提高硝酸浓度有利于锝的萃取。在1A槽洗涤段硝酸浓度分布相近的条件下,1A槽中锝的走向取决于萃取段硝酸浓度的分布。萃取段硝酸浓度分布不同,将导致进入1A槽有机产品液（1AP）的锝含量比例不同,萃取段硝酸浓度越高,越有利于锝进入1AP。     

铀纯化循环中乙异羟肟酸净化锆的研究

为了考察Purex流程铀纯化循环采用乙异羟肟酸(AHA)纯化铀时锆的净化效果,进行了模拟2D槽萃取段和洗涤段条件下锆的单级分配实验以及模拟2D槽工艺的试管串级实验.单级实验结果表明,增大AHA浓度或降低洗涤酸度都有利于降低锆的分配比;对含铀体系,当磷酸二丁酯(HDBP)的浓度低于0.1 mol/L时,基本不影响锆的净化效果.在以0.2 mol/L AHA-0.5 mol/L HNO3为洗涤液,第8级进料、8级萃取、8级洗涤,流比(2DF/2DX/2DS)为1:0.48 :0.06工艺条件下进行了2次2D槽串级实验,结果表明,铀中锆的净化系数分别为3.2×104,4.3×104.     

拉曼光谱结合偏最小二乘法定量分析锝洗槽工艺点样品中的锝

核燃料后处理工艺流程中,锝洗槽中锝含量是一项重要的技术指标。本工作针对锝洗槽(TcS)工艺点,通过实验获得了拉曼光谱法测定锝浓度的数学模型,结合偏最小二乘法研究了不同建模波长及光谱预处理方法对模型的影响,建立了拉曼光谱法定量测定锝洗槽中锝浓度的分析方法。结果表明,校正标准偏差(RMSEC)为0.005,预测标准偏差(RMSEP)为0.004,r=0.999 3,该方法的检测下限为0.015g/L,精密度优于5%(n=6)。同时考察了铀酰离子浓度改变对锝测定结果的影响,当铀质量浓度为25.00~50.00g/L,对锝测量结果无显著影响。该方法分析速度快,无需预处理,可应用于锝洗槽工艺点中锝的分析。     

APOR后处理流程1B槽中锝的走向

在以甲基肼-二甲基羟胺为还原剂的APOR乏燃料后处理流程1B工艺中,锝主要走向1BP,但其走向的原因尚不清楚。本工作综合锝与还原剂的反应动力学、串级实验、台架实验结果,解释了锝在1B槽走向的原因。结果表明:锝在1B槽中被甲基肼还原为不被TBP萃取的低价锝形态,该反应在铀存在条件下会被大大加速,这是影响锝在1B槽走向的主要因素;还解释了串级萃取实验与混合澄清槽台架实验中锝走向差异的原因。     

UO2(NO3)2-TcO4——HNO3-H2O/TBP-OK体系萃取过程中锝分配比数学模型研究

通过文献报道的锝分配比实验数据与计算结果的分析和对比,引入校正函数P(c⁰(U),t)对现有锝分配比模型进行改进,建立了UO₂(NO₃)₂-TcO₄^--HNO₃-H₂O/TBP-OK萃取体系中锝的数学模型,并编写了锝分配比计算程序。利用国内外相关文献报道的179组实验数据对该程序进行验证,符合情况良好。通过与锝分配比文献数据以及原模型计算结果对比,对改进后锝分配比模型的性能进行了评估,改进结果明显优于原模型。改进后的模型可作为UO₂(NO₃)₂-TcO₄^--HNO₃-H₂O/TBP-OK体系、10～60℃、U浓度0～280g/L、硝酸浓度0.1～5mol/L范围内锝和铀萃取行为计算机模拟的基础。     

共去污单元脉冲萃取柱模型及计算机模拟

在扩散模型的基础上,对共去污单元脉冲萃取柱"切片"数学处理,建立了数学模型,模型中添加了多组分共存分配比计算模块,编写完成了可用于模拟计算共去污单元脉冲萃取柱萃取HNO3、U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)稳态计算程序。利用文献报道的实验数据,对程序进行了验证。结果表明,程序模拟计算的各组分稳态浓度剖面与实测值符合良好,程序可以实现共去污单元多组分共萃的模拟计算。并在此基础上,利用该程序对1A脉冲萃取柱工艺设计进行了初步研究计算。结果表明,脉冲萃取柱的萃取效率与处理料液组分浓度有关,以往一级混合澄清槽等于若干米脉冲柱的设计方法认识有所偏差,应使用计算机模拟方法整体设计脉冲萃取柱。     

DHDECMP-TBP/煤油萃取模拟高放废液中的稀土元素工艺研究

测定了用22％DHDECMP-42％TBP/OK从模拟高放废液中萃取各稀土元素的分配比。以此为基础,在微型离心萃取器（转鼓1cm）串联台架上进行了从模拟高放废液中萃取稀土元素的工艺研究。萃取段为6级萃取,2级洗涤;反萃段为6级反萃。流比AF∶AX∶AS为1∶1.5∶0.5;BF∶BX为1∶1。实验考察了各级中稀土元素的浓度分布。除Y外,稀土元素的回收率大于99％,所有稀土元素的反萃率均大于96％。     

后处理Purex流程洗锝工艺条件的选定与验证

探讨了Purex流程中洗锝(TcS)工艺段的关键工艺参数,对其进行了优化,并用混合澄清槽台架进行了验证。结果表明:TcS工艺段最优工艺的确定,一方面要满足后续工艺段对Tc浓度的要求,同时须考虑后处理厂整体运行的经济性,以确定合理的Tc净化系数;TcS工艺段TcSW中HNO3浓度在4~4.5mol/L范围内,既能满足Tc净化系数最大,又能减少U、Pu的损失;根据确定的Tc净化系数,可确定1AP与TcSS1+TcSS2的最佳流比;在总酸量固定的条件下,TcSS1、TcSS2酸度和流比分配对Tc净化系数影响不大,较低的TcSS2酸度有利于降低TcSP的酸度,同时进入TcSW的U、Pu更少。     

DHDECMP—TBP／煤油萃取模拟高放废液中的稀土元素工艺研究

测定了用22％DHDECMP－42％TBP／OK从模拟高放废液中萃取各稀土元素的分配比。以此为基础,在微型离心萃取器（转鼓φ1cm）串联台架上进行了从模拟高放废液中萃取稀土元素的工艺研究。萃取段为6级萃取,2级洗涤;反萃段为6级反萃。流比AF：AX:AS 1：1．5：5：0．5;BF：BX为1：1。实验考察了各级中稀土元素的浓度分布。除Y外,稀土元素的回收率大于99％,所有稀土元素的反萃率均大于96％。     

铀钍分离的实验室研究

本文研究了铀钍萃取分离条件。采用30％磷酸三丁酯(TBP)-煤油作补萃剂,稀硝酸作反萃剂,常温操作。应用串级实验,确定了1B槽的反萃段和补萃段的萃取理论级数、流比和反萃剂的酸度,同时测得了铀钍的净化系数。铀中去钍的分离系数>200,铀的收率>99.7％。     

微型环隙式离心萃取器的性能和应用

设计、加工了一种微型环隙式离心萃取器,并确定了它的操作条件范围。用磷酸三丁酯-硝酸以及2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯-硝酸两个体系做试验,在级停留时间为14—70s时,总稀土传质的级效率为～95％。把19级离心萃取器做的串级试验,同19级分液漏斗做的串级试验作了比较。这种微型萃取器可用于萃取工艺的研究和非平衡萃取的研究,还可为生产上应用大型离心萃取器提供实验数据。     

DHDECMP/DEB从高放废液中去除锕系元素的工艺研究

采用国产的双官能团萃取剂N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二已酯(DHDECMP)对高放浓盐模拟料液中去除锕系元素的工艺条件进行了研究。对中国现有的两种浓盐高放废液模型料液中的铀、镎、钚和镅的萃取分配比进行了测定。对最难去除的镅(萃取分配系数最小,约为7)作了串级实验(四级萃取、二级洗涤,流比AF:AX:AS=1:1.5:0.5),镅从模拟浓盐废液中去除率大于99.9％。对镅的反萃取也作了串级实验(六级反萃,流比BF:BX=1:1),镅的反萃率大于99.9％。初步实验表明,DHDECMP萃取流程适于处理中国高放浓盐废液,其特点是高放浓盐废液不必稀释,不必脱硝,不需调价,萃取时不产生第二有机相,对锕系元素去除效率高。     

HNO3-TBP/OK体系中锆、锝共萃取行为的研究

测定了不同锆、锝浓度和不同硝酸浓度下，Zr(Ⅳ)，TcO4^-在HNO3-30％TBP／0K中的分配比。实验结果表明，TcO4^-不仅以阴离子形式与锆配位形成共萃，而且还可以促进锆的萃取，溶液中存在明显的相互促进被萃取现象。     

PUREX流程中锝的分布特性研究进展

⁹⁹Tc是多价态、高产额裂变产物核素,在PUREX流程中具有特殊的萃取行为和氧化还原特性,是动力堆乏燃料后处理工艺中需要控制走向的重要核素。本文首先阐述了锝的基本化学性质,重点论述了锝在PUREX工艺流程中铀钚共去污段、锝洗段和铀钚分离段的分布特性,分析了不同酸度、离子浓度和还原反萃体系等因素对锝走向的影响,为将来进一步控制其走向和分离提供参考。     

基于拟Newton算法的Purex流程计算机模拟程序

在多级逆流萃取MESH方程基础上，基于拟Newton算法编写了用于模拟Purex萃取流程的计算机程序，使用SEPHIS分配比模型，分别以1A、2D槽工艺条件为例，计算了其各级出口的U、Pu酸浓度。程序计算结果与实验浓度剖面符合很好。相对于已有的一些计算机模拟程序，该程序具有适用性广、收敛性强的特点。     

用冠醚从模拟高放废液中去除锶的串级实验

用锶的天然稳定核素代替＾９０Ｓｒ，用二环己基－１８－冠－６（ＤＣＨ１８Ｃ６）－正辛醇溶液作萃取剂对经过ＴＲＰＯ流程去除锕系元素之后的模拟高放废液进行串级实验，结果表明，采用１０级萃取，２级洗涤，４级反萃，锶的去除率可大于９８．７％，并给出了Ｓｒ，Ｋ，Ｍｏ及硝酸等在各级中的浓度剖面及各物流中的相对分布。