金属有机骨架材料UiO-66的制备及表征

以氯化锆为金属盐,对苯二甲酸为有机配体,N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂,采用溶剂热法制备Ui O-66。通过考察金属盐、有机溶剂、有机配体、晶化温度、晶化时间的影响,确定出的优化合成条件为:n(金属盐)/n(有机配体)为1.0、n(有机溶剂)/n(有机配体)为25、晶化温度为100℃、晶化时间为25 h。在此条件下,可合成出相对结晶度较高的Ui O-66。     

金属有机骨架UiO-66在催化领域的应用

金属有机骨架（MOFs）经过二十多年的快速发展,已经合成了成千上万种,然而MOFs材料普遍具有较低的稳定性,在一定程度上限制了MOFs的发展。UiO-66的合成是MOFs材料稳定性的一个突破,其在催化领域的发展尤为迅速。本文首先介绍了理想及实际状态下UiO-66的结构特征,并说明了配体缺失导致的节点空位处的元素组成。然后综述了利用UiO-66特殊的结构特征或将其功能化用于催化反应的研究,包括节点空位、功能化节点空位、负载金属纳米颗粒、功能化配体等。最后,考虑到可以综合利用UiO-66的特殊结构,对UiO-66在未来多功能催化剂的设计合成领域所能发挥的作用进行展望。     

面向一/二价离子分离的金属有机骨架膜研究进展

膜分离技术因操作简单、效率高、环境友好等特点;被誉为最具发展潜力的分离技术之一。金属有机骨架是一种新兴的分离膜材料;其可调变的孔道微结构、高孔隙率、拓扑结构多样性;使其在一/二价离子分离方面具有良好潜力。回顾了近二十年金属有机骨架膜在一/二价离子分离的研究进展并深入探讨了其传递机理;此外;也系统总结了金属有机骨架膜的制备方法;探讨了金属有机骨架膜在一/二价离子分离领域面临的挑战及未来研究方向。     

金属有机骨架膜应用于海水提铀研究进展

海洋中约有45亿吨铀,能够满足全球核工业生产千年以上的可持续生产需求,因此海水提铀被认为是改变世界的化学分离技术之一;膜分离因效率高、能耗低、无污染等特点,被广泛用于海水提铀。金属有机骨架（MOF）由于其可变的孔道结构、丰富的活性位点、化学修饰多样性,作为膜材料在海水提铀应用领域前景广阔。综述了将膜分离技术应用于海水提铀的最新研究进展与未来发展方向,系统总结了采用MOF膜实现海水提铀的分离机理与面临的挑战。     

氨基MIL-101(Cr)强化CO2分离性能的混合基质膜优化制备

金属有机骨架MIL-101(Cr)是大孔径、高孔隙率的新型膜材料,可显著提升混合基质膜的CO₂渗透性,但其掺杂会明显降低选择性,有两方面原因：有机配体的CO₂亲和性较低;填料干燥活化后再分散性差,易团聚形成缺陷。对此,首先以氨基对苯二甲酸为配体合成氨基MIL-101(Cr),提高溶解选择性,再采用先浇铸-后活化的制膜工艺,减少团聚缺陷。红外测试表明氨基填料成功合成;扫描电镜表明膜中填料分布均匀。掺杂15%(质量)氨基MIL-101(Cr)的乙基纤维素混合基质膜,CO₂渗透系数达到200 barrer,比MIL-101(Cr)膜提高11.2%,较纯聚合物膜提高133.1%;同时,CO₂/N₂选择性达到23.9,比MIL-101(Cr)膜提高25.8%,较纯聚合物膜提高17.1%。综上,采用先浇铸-后活化的制膜工艺掺杂氨基MIL-101(Cr)填料,可同时提高混合基质膜的CO₂渗透性和选择性。     

改性Cu-BTC基混合基质膜在CO2分离中的应用

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）作为一种有潜力的分离材料,其孔道结构独特,具有高度可调性和选择性,在膜分离领域具有广阔的应用前景。然而,MOFs在潮湿的环境下易损坏,这严重限制了其在膜分离领域的应用。因此,提高MOFs的水稳定性,是实现其在膜分离领域应用的重要问题之一。本文通过柠檬酸铵（ammonium citrate,AC）功能化制备了具有高水稳定性的Cu-BTC-AC填料,并将其与Pebax 1657聚合物共混制备了系列不同掺杂量的MMMs,并考察了25℃饱和水蒸气下所制备Cu-BTC-AC/Pebax膜的CO₂/N₂分离性能。与纯Pebax膜相比,本工作中制备的MMMs具有更优异的CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性,在CO₂渗透通量为776.5GPU时CO₂/N₂选择性为46.7。此外,AC功能化改性赋予填料的高水稳定性使得本工作中制备的MMMs具备了应用于实际工业气体分离的潜力。     

UiO-66基催化剂的制备及其在CO甲烷化中的应用

煤制天然气技术具有良好的经济和环境效益,其中CO甲烷化是煤制天然气过程的重要环节之一。本研究以UiO-66材料为载体制备了一系列具有不同Ni负载量的Ni/UiO-66催化剂,采用XRD, BET, TG, SEM, TEM, XPS等表征方法对载体和催化剂的物相结构、织构性质、热稳定性和元素分布情况进行考察,并对各催化剂上CO加氢性能进行了考察。研究结果表明,Ni金属高度分散于UiO-66载体上,且对金属有机骨架材料的物相结构和晶体形貌无显著影响。在CO甲烷化反应过程中,随Ni负载量逐渐增加,各Ni/UiO-66催化剂的起活温度逐渐降低;在相同反应温度(320℃)下,不同催化剂上Ni负载量由10%增加到30%,其CO转化率由10.7%提升到89.7%;当Ni含量为20%时,催化剂在反应过程中具有良好的稳定性。同时,Ni基催化剂上CO转化率远高于具有相同金属负载量的Fe基和Co基催化剂,表明Ni作为活性金属在合成气制甲烷反应过程中具有优异的催化性能。     

具有PDA-UiO-66中间层耐溶剂复合纳滤膜的制备及性能

将多巴胺和Ui O-66纳米颗粒共沉积在经1,6-己二胺交联的聚醚酰亚胺（PEI）基膜上构建了纳米复合中间层（PDA-UiO-66）,并在中间层上进行界面聚合反应制备了耐溶剂复合纳滤膜（TFN-U）。通过FTIR、XRD、SEM、AFM、水接触角测量仪对膜结构进行了表征和测试,探究了Ui O-66质量浓度对TFN-U膜耐溶剂性、耐污染性以及运行稳定性的影响。结果表明,PDA-Ui O-66纳米复合中间层的引入能提高TFN-U膜的渗透通量,当Ui O-66纳米颗粒质量浓度为0.2 g/L时,TFN-U2膜水通量为63.83 L/(m2·h),甲醇通量为28.50L/(m2·h),对刚果红水溶液和刚果红甲醇溶液的截留率为98.2%和93.2%,经无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）浸泡48h后,其对刚果红的截留率均>94%,通量恢复率达到78.1%,在连续24 h过滤刚果红甲醇溶液后,该膜的甲醇通量为14.13L/(m2·h),截留率为98.3%,表明TFN-U2膜具有良好的耐溶剂性、耐污染性以及一定的运行稳定性。     

锆基MOFs的合成和表征及催化制备生物柴油

采用不同有机配体（对苯二甲酸,2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸）,利用剂热合成法合成锆基MOFs结构UiO-66及其衍生物,添加不同的调节剂（甲酸、乙酸、苯甲酸和盐酸）调节锆基MOFs结构。采用XRD、SEM和FT-IR等对锆基MOFs材料进行表征,研究不同的调节剂和添加量对锆基MOFs形貌特征和结构性质的影响。研究发现调节剂的不同对锆基MOFs结构形成产生不同影响,盐酸和乙酸混合调节剂能显著提高UiO-66的结晶度,当n(调节剂)∶n(ZrCl4)=30∶1时,苯甲酸调节剂可以获得尺寸为500 nm结构规整的UiO-66八面体晶体,甲酸调节剂将UiO-66的比表面积由1173.3 m2/g提高到1973.8 m2/g。选择3种锆基MOFs作为酯化反应催化剂,UiO-66-NH2催化活性较好,其游离脂肪酸转化率为50.7%,用KOH催化酯化油反应得到的生物柴油产率为51.6%,脂肪酸甲酯含量达99%以上。     

UiO-66膜的制备及对正异丁烷的分离

采用擦涂法在Al2O3支撑体上引入ZrO2层,利用晶种二次生长法在ZrO2层上成功制备了UiO-66膜。通过XRD和SEM测试手段对晶种和膜的结构和形貌进行了表征。在温度为298 K,压力为0.08 MPa下,测试气体分子的渗透性能检测了UiO-66膜的完整性。考察压力和温度对i-C4H10和n-C4H10两种气体在UiO-66膜上的渗透速率的影响,研究了UiO-66膜对i-C4H10和n-C4H10两种气体的渗透选择性能。结果表明,采用多次擦涂法引入ZrO2层后,获得了覆盖度高且膜层厚度均匀的UiO-66膜,膜厚度为5 μm。UiO-66膜对i-C4H10和n-C4H10两种气体具有反向渗透性能,在操作压力为0.08 MPa,温度为298 K时,UiO-66膜对i-C4H10/n-C4H10两种气体的理想渗透选择性达3.60。渗透速率分别为4.39?10-7 mol/(m2?s?Pa)和1.22?10-7 mol/(m2?s?Pa)。     

金属-有机骨架材料在气体膜分离中的研究进展

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOF)由于具有高比表面积、大孔隙率、功能性孔道结构以及种类多样性等特征,在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到重视。其中,制备纯MOF膜或基于MOF的混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)并用于气体分离,被认为具有潜在的应用前景。目前为止,实验合成的MOF材料种类已有两万种,为了快速筛选出合适的MOF材料作为膜材料,计算化学的方法可以极大地缩减MOF膜的研究周期,并有助于指导实验合成高效膜分离材料。本文分别从计算和实验两方面介绍了MOF膜在气体分离中的研究进展,分析表明,MOF膜的研究总体上向功能性更强、稳定性更高的方向发展,但是利用计算方法建立MOF膜的构效关系还存在一定的难度。因此,建立MOF膜的结构与性能表征的新概念、新方法,并利用MOF膜的结构-性能关系指导实验合成高稳定性、低成本的膜材料将是未来MOF膜的发展方向。     

沸石咪唑骨架膜的制备及其应用进展

近年来,将金属-有机骨架材料(MOFs)和膜基材料结合,制备新型MOFs分离膜成为膜领域研究的热点之一。由于MOFs具有类似分子筛结构和空间拓扑结构,在分离、催化等方面具有潜在的应用前景。沸石咪唑框架材料(ZIFs)作为MOFs中重要分支之一,因其具有优异的热稳定性和化学稳定性被应用于膜分离。本工作重点阐述了原位生长、界面反扩散、逐层组装、二次生长、气相沉积和微流体处理等方法制备ZIFs多晶膜和杂化膜,并系统介绍了ZIFs复合膜在染料与重金属离子去除、气体分离、天然气净化、生物医药和电化学传感中的应用。最后,总结了ZIFs复合膜制备过程中存在的问题和挑战,并对ZIFs复合膜未来研究的方向提出了展望。     

CD-MOF二维层状膜制备及混合溶剂精准分离研究

随着膜分离技术的迅速发展,其应用于混合溶剂分离以替代传统高能耗精馏等操作受到了越来越多研究者的关注,但制备具有均匀亚纳米筛分孔的分离膜是其面临的挑战。利用苯甲酸诱导各向同性的环糊精金属有机框架（CD-MOF）三维立方颗粒产生错层结构,再通过液相超声剥离法制得CD-MOF纳米片,以此为构筑单元制备二维层状MOF膜。膜内CD-MOF纳米片含有丰富、连通且均匀的本征亚纳米孔（0.78 nm）,可识别分子间微小的尺寸差异,实现混合溶剂精准分离。如CD-MOF层状膜对溶解在苯中的均三异丙基苯与二异丙基苯混合液（摩尔比为1∶3）的分离因子达到7.4。此外,膜对溶解在甲醇中的甲基橙染料（1.0 nm）截留率达到99.6%,且甲醇通量达84.3 L·m^-2·h^-1·bar^-1。     

CD-MOF二维层状膜制备及混合溶剂精准分离研究

随着膜分离技术的迅速发展,其应用于混合溶剂分离以替代传统高能耗精馏等操作受到了越来越多研究者的关注,但制备具有均匀亚纳米筛分孔的分离膜是其面临的挑战。利用苯甲酸诱导各向同性的环糊精金属有机框架（CD-MOF）三维立方颗粒产生错层结构,再通过液相超声剥离法制得CD-MOF纳米片,以此为构筑单元制备二维层状MOF膜。膜内CD-MOF纳米片含有丰富、连通且均匀的本征亚纳米孔（0.78 nm）,可识别分子间微小的尺寸差异,实现混合溶剂精准分离。如CD-MOF层状膜对溶解在苯中的均三异丙基苯与二异丙基苯混合液（摩尔比为1∶3）的分离因子达到7.4。此外,膜对溶解在甲醇中的甲基橙染料（1.0 nm）截留率达到99.6%,且甲醇通量达84.3 L·m^-2·h^-1·bar^-1。     

CH4-N2在MOFs结构材料中的吸附分离性能

针对甲烷氮气的分离难题,通过溶剂热法大量合成了6种典型的由单齿、多齿与多元配体构建的金属有机框架材料,并利用单组分静态与双组分动态吸附法分别研究了甲烷与氮气在材料中的吸附行为。研究结果表明,MOFs材料相对较弱的极性,致使其甲烷氮气的分离选择性明显优于Si/Al分子筛;多齿配体MOFs材料因配体较长,孔道较大,具有与活性炭相当的甲烷氮气分离选择性;MOFs中的不饱和金属位增大了孔道极性,不利于分离性能的提高;单齿甲酸配体构建的超微孔[Ni₃(HCOO)₆]框架具有非常优异的CH₄/N₂分离性能,其选择性高达7.0,是Si/Al分子筛与活性炭的2倍。这为高效甲烷氮气分离材料的设计提供了新的参考依据。