用快速筛选仪研究发射药的热分解

文章采用了一种新的热分析仪器——快速筛选仪(RSD),来研究两种发射药改铵铜推进剂和单基8/1推进剂的热分解过程,分析所得数据得到相应的热分解特性参数以及热动力学参数,发现改铵铜的起始分解温度在150~168℃左右,而8/1在175~185℃左右。8/1单基药活化能E=238.30 kJ/mol,指前因子A=3.7×1017s-1;改铵铜推进剂活化能E=216.67 kJ/mol,指前因子A=2.1×1017s-1。     

2,4-MDNI/PETN低共熔物的制备与性能表征

为降低高能炸药季戊四醇四硝酸酯（PETN）的感度,使用钝感高能炸药1-甲基-2,4-二硝基咪唑（2,4-MDNI）与PETN制备了2,4-MDNI/PETN二元混合体系。通过差示扫描量热法（DSC）研究了不同组分比例的2,4-MDNI/PETN的熔融液化过程,建立了2,4-MDNI/PETN二元混合体系的T-x相图,并得到低共熔物组成。研究了不同升温速率下2,4-MDNI/PETN低共熔物的分解过程,并计算了其热分解反应动力学参数。通过体积收缩率、凝固表面微观形貌等研究了2,4-MDNI/PETN低共熔物的凝固性能。测试了2,4-MDNI、PETN及2,4-MDNI/PETN低共熔物的机械感度,并计算了2,4-MDNI/PETN低共熔物的爆轰参数。结果表明:2,4-MDNI/PETN低共熔物中2,4-MDNI与PETN的摩尔比为71∶29,平均熔融温度116.9 ℃,平均热分解反应温度207.5 ℃,热分解反应活化能167.05 kJ/mol,体积收缩率14.4%,撞击感度32%,摩擦感度0,生成焓－37.1 kJ/mol,理论密度1.732 g/cm³,计算爆速8 031 m/s,爆压27.89 GPa。表明2,4-MDNI的加入可以显著降低PETN的感度,同时保持其较高的能量水平。     

花状CdO微球的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能

采用溶剂热合成-热分解两步法制得花状CdO微球。以醋酸镉为原料、甲醇为溶剂,采用溶剂热法合成由纳米片自组装而成的花状前驱体微球。将前驱体焙烧后,得到形貌保持良好的花状多孔CdO微球。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和N_2吸附-脱附等手段对样品的物相、化学组成、形貌及孔结构进行表征。借助差示扫描量热(DSC)技术对CdO花状微球催化高氯酸铵(AP)热分解的性能进行评价。结果表明:花状CdO微球对AP热分解过程具有一定的催化作用。添加质量分数为2%的CdO可使AP的高温分解峰值温度从444.4℃降低至402.8℃,分解热从586.9 J/g提高到1091.7 J/g,分解活化能从280.5 kJ/mol减小至83.78 kJ/mol。基于实验结果,提出了CdO花状微球催化AP热分解的可能机理。     

AKTS模拟分析硝酸铵的热稳定性

为了研究了硝酸铵(AN)的热危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)对AN进行扫描测试,获得了AN在不同升温速率下的热分解规律。运用热动力学分析软件AKTS计算得到AN的热力学和动力学参数,采用风险矩阵法评估了AN热分解的危险性。结果表明:AN起始分解温度为228~250℃,放热量为2 340~2 650 J/g,分解反应活化能为100~175 k J/mol,模拟并计算了AN在绝热条件下反应体系达到最大反应速率所需要的时间为24 h的温度T_(D24)=137.2℃。利用风险矩阵法评估了AN的危险等级为Ⅱ级。针对此危险等级,提出了降低AN储存风险的措施。     

PBAMO的热分解反应机理

采用无模型法对聚3,3-双叠氮甲基环氧丁烷(PBAMO)的热分解反应动力学进行了计算,并用热重-红外-质谱(TG-IR-MS)联用技术研究了其热分解反应产物。PBAMO表现出了独特的热分解过程,TG曲线中在210℃~270℃叠氮基团的分解失重之后没有第二个明显的失重台阶;PBAMO第一阶段的热分解活化能为150 kJ/mol,当分解率大于0.4时,活化能降为负值。TG-IR-MS结果表明,在叠氮基团分解时释放的热量加速了剩余氮原子的氧化还原过程,主要产物形式为NO,主链中的氧原子被消耗掉,从而导致了碳链骨架的大量残留。     

氯磺化聚乙烯的降解动力学

通过热重分析仪研究了不同氯硫含量的氯磺化聚乙烯(CSM)在不同升温速率下的热分解行为。采用Ozawa及Kissinger方程研究了氯磺化聚乙烯的降解动力学,研究发现CSM的热降解过程包括两个主要失重平台,而且氯磺化聚乙烯的热分解反应不是一级反应。Ozawa方程计算的活化能随着产物中氯硫含量的增加从304.661kJ/mol下降到292.573kJ/mol。Kissinger方程计算的活化能分别为282.785kJ/mol和274.176kJ/mol。ln(β/Tm2)对1/Tm作图得一直线,证明氯磺化聚乙烯的热分解符合无规分解模型。     

应用热分析技术研究菱镁石矿轻烧过程动力学

以辽宁大石桥晶质菱镁石矿为原料,采用TG、DSC热分析技术研究菱镁石粉末分解动力学.实验研究表明,菱镁石在500～700℃发生分解,失重率为43.13%.由TG曲线得出菱镁石分解反应表现活化能E=172.32kJ/mol,反应级数n=0.78;DSC曲线表明反应活化能E=199.44kJ/mol,反应级数n=0.87.TG、DSC曲线研究结果有较好的一致性,表明热分析技术在菱镁石分解动力学中可以得到良好的应用.     

尼龙-66改性酚醛树脂的热解动力学与固化行为

以苯酚、甲醛、尼龙-66(PA66)为原料,合成了PA66改性酚醛树脂(PF)。通过热重法(TGA)分析了PA66改性PF的热分解过程;非等温差示扫描量热(DSC)法探讨了PA66改性PF的固化行为;根据Kissinger法、Ozawa法和Crane法分别求解出了固化反应和热分解反应的活化能、反应级数和频率因子。结果表明,改性树脂的热分解分为3个阶段,主体结构中苯环从440℃左右开始分解炭化。热分解活化能为312.4860 kJ/mol,反应级数为0.9552,频率因子为4.0949×1018s-1;固化过程中PA66的亚氨基与PF的羟甲基发生脱水缩合作用而加速了树脂的交联固化,同时吸收能量而导致总反应焓的降低,固化表观活化能为77.4252 kJ/mol,反应级数为0.9315,频率因子为1.4013×107s-1。     

苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油三元聚合体系的热分解行为研究

通过热重分析法研究了苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油(BA-NP-ESO)三元聚合体系在不同升温速率下的热分解动力学。利用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求取了三元聚合体系热分解过程的表观活化能,当分解率在0.3～0.9范围内时,反应属于同一机理,两种方法求得的活化能分别为241.1kJ/mol和253.7kJ/mol。运用Coats-Redfern法和Achar法对非等温动力学数据进行分析,得到热分解反应的机理函数,其热分解反应为四级反应,符合随机成核和随后生长机理,两种方法求得的表观活化能分别为250.21kJ/mol和266.96kJ/mol,与KAS和FWO法的结果较为一致。     

燃料电池质子交换膜的热稳定性和热降解动力学

采用热重分析(TGA)、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modified Coats-Redfem方法,在氮气气氛和升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min条件下,研究了质子交换膜的热稳定性及热降解动力学。TG-DTG曲线显示该质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度大于350℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别出现在340℃～440℃和405℃～600℃之间。采用不同方法的计算结果显示,第一阶段的平均表观活化能为155.8kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能为177.1kJ/mol。     

三硝基间苯三酚中试制备工艺研究

作为间苯三酚（PG）法合成无氯三氨基三硝基苯(TATB)的重要中间体,三硝基间苯三酚（TNPG）的得率、纯度和后处理方式对于后续的烷基化和胺化反应的顺利进行具有重要影响。为了使PG法合成TATB能够实现进一步的工程化推广应用,结合国内外相关研究报道对TNPG的合成工艺进行了千克级的放大和优化。采用单因素控制变量法探究了硝化剂种类、底物浓度比、反应温度、反应时间和后处理对TNPG得率和纯度的影响。结果表明:以硝硫混酸为硝化剂时,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶18、反应温度-5～0 ℃、反应时间120 min,得率92%,具有反应时间快、硫酸消耗量少的优点;对于硝酸铵 硝酸硝化体系,采用一次性连续加酸工艺可以显著提高TNPG的得率,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶20、反应温度－10～5 ℃、反应时间180 min,得率94%,具有控温区间宽、反应条件温和、得率高的优势。说明了这两种硝化剂均具有较高的推广应用价值。热分解温度测试和机械感度测试表明:TNPG的分解放热峰为216.1 ℃;撞击感度和摩擦感度分别为40%和64%。     

插层化合物在膨化过程中的热分解动力学

采用红外傅立叶变换光谱仪与热重分析仪联动装置在线检测HNO3-CH3COOH—GIC、H2SO4-GIC及H2SO4-CH3COOH—GIC等插层石墨的相变及热分解过程，同时通过快速扫描得到相应时间段内分解产物的红外光谱，并运用Kissinger—Ozawa原理计算了几种典型膨化反应的动力学参数。研究结果揭示了膨化过程的热分解机理，当升温速率在20℃／min～80℃／min范围时，由实验数据计算出膨化反应表观活化能不大于120kJ／mol。     

Synthesis, characterization, thermal and explosive properties of potassium salts of trinitrophloroglucinol

Three different substituted potassium salts of trinitrophloroglucinol (H(3)TNPG) were prepared and characterized. The salts are all hydrates, and thermogravimetric analysis (TG) and elemental analysis confirmed that these salts contain crystal H2O and that the amount crystal H2O in potassium salts of H3TNPG is 1.0 hydrate for mono-substituted potassium salts of H3TNPG [K(H2TNPG)] and di-substituted potassium salt of H3TNPG [K2(HTNPG)], and 2.0 hydrate for tri-substituted potassium salt of H3TNPG [K3(TNPG)]. Their thermal decomposition mechanisms and kinetic parameters from 50 to 500 degrees C were studied under a linear heating rate by differential scanning calorimetry (DSC). Their thermal decomposition mechanisms undergo dehydration stage and intensive exothermic decomposition stage. FT-IR and TG studies verify that their final residua of decomposition are potassium cyanide or potassium carbonate. According to the onset temperature of the first exothermic decomposition process of dehydrated salts, the order of the thermal stability from low to high is from K(H2TNPG) and K2(HTNPG) to K3(TNPG), which is conform to the results of apparent activation energy calculated by Kissinger's and Ozawa-Doyle's method. Sensitivity test results showed that potassium salts of H3TNPG demonstrated higher sensitivity properties and had greater explosive probabilities.     

N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成工艺优化及热性能?

以硝仿(NF)和乌洛托品(HA)为主要原料,制备出了中间体N,N-二(三硝基乙基)胺(BTNA),并由硝硫混酸硝化得到了目标物N,N-二(三硝基乙基)硝胺(BTNNA),收率达93.6%。采用IR、NMR等方法,对产品结构进行了表征。在BTNA用量相同的条件下,考察了硝硫混酸摩尔比、反应温度及反应时间等关键因素对结果的影响,获得了适宜的反应条件:n(H2SO4)n(HNO3)=1.01.8,反应温度30℃,反应时间20 min。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)研究了BTNNA的热性能,其分解温度为177.4℃,是一种性能较好的含能材料。     

Effect of air in the thermal decomposition of 50 mass% hydroxylamine/water

This paper presents experimental measurements of 50 mass% hydroxylamine (HA)/water thermal decomposition in air and vacuum environments using an automatic pressure tracking adiabatic calorimeter (APTAC). Overall kinetics, onset temperatures, non-condensable pressures, times to maximum rate, heat and pressure rates versus temperature, and mixture vapor pressures for the experiments in vacuum were similar when compared to the corresponding data for HA decomposition in air. Determined was an overall activation energy of 119+/-8 kJ/mol (29+/-2 kcal/mol), which is low compared to 257 kJ/mol (61.3 kcal/mol) required to break the H(2)N-OH bond reported in the literature. The availability of oxygen from air did not affect detected runaway decomposition products, which were H(2), N(2), N(2)O, NO, and NH(3), for samples run in vacuum or with air above the sample. A delta H(rxn) of -117 kJ/mol (28 kcal/mol) was estimated for the HA decomposition reaction under runaway conditions.     

三种耐热剂对全氟聚醚橡胶材料耐热性能的影响

研究了碳纳米管(CNTs)、有机蒙脱土(OMMT)、Fe_2O_3对全氟聚醚(PFPE)橡胶力学性能、压缩永久变形、热稳定性及耐热空气老化性能的影响;采用热分解动力学模型分析了未添加耐热剂的PFPE橡胶的热降解机制。结果表明:CNTs、OMMT、Fe_2O_3均能提高PFPE橡胶基体的热稳定性,其中,CNTs/PFPE橡胶复合材料起始热失重温度及失重5%时的温度相比未添加耐热剂的PFPE橡胶分别提高了32.1℃和29.0℃;Fe_2O_3能明显稳定PFPE橡胶基体在200℃热空气条件下老化72h后的性能。在空气及N_2气氛下,随着升温速率的提高,未添加耐热剂的PFPE橡胶的热失重曲线均向高温方向移动。根据Kissinger方程,计算出PFPE橡胶基体在空气气氛下的热解活化能为135.06kJ/mol,在N_2气氛下的热解活化能为262.46kJ/mol。