新型含N和P阻燃剂的合成及其在环氧树脂中的阻燃机理研究

文章以对苯二甲醛、对苯二胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料,采用一锅法合成了一种新型含P和N的高效阻燃剂PABD。探究PABD的含量对环氧树脂（EP）阻燃性和力学性能的影响。结果表明：PABD具有较高的热稳定性和成炭率,PABD的加入提高了EP的阻燃性。EP中添加7%PABD可达到V-0级,极限氧指数（LOI）可达到35.5%,热释放速率峰值（PHRR）和总热释放量（THR）相较纯EP分别下降24.8%和28.2%,具备优异的阻燃效率。当PABD的添加量为7%,EP7的拉伸强度可达65.70 MPa,相较于纯EP的57.0 MPa提高15.3%。合成的PABD不仅可提高EP的阻燃性能,还能够提高EP的力学性能,PABD有望在EP中获得广泛应用。     

含膦固化剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能

选用乙基膦酰二氯和乙二胺制备了乙基含膦二胺固化剂(EDE),采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征了EDE的结构,并跟踪了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)改性环氧树脂(DOPO-EP)与EDE的固化反应过程,制备了EDE固化的DOPO改性环氧树脂(EDE-DOPO-EP)。分析比较了纯环氧树脂、DOPO-EP和EDE-DOPO-EP固化物的阻燃性能、透明性、力学性能和热稳定性能,采用FTIR和扫描电子显微镜(SEM)对残炭的结构和形貌进行分析。结果表明,在80℃固化2 h可以完成EDE-DOPO-EP的固化;当EDE的用量为23.04份(磷质量分数为3.07%)时,EDE-DOPO-EP极限氧指数达到30.5%,垂直燃烧阻燃等级达到UL 94 V–0级;EDE-DOPO-EP具有良好的透明性,在波长200～800 nm内保持了纯环氧树脂固化物透光率的80%～90%;与纯环氧树脂固化物相比,EDE-DOPO-EP的力学性能下降幅度相对较小,初始分解温度虽下降明显,但600℃和800℃的残炭率分别从2.1%和0.9%提高到23.4%和12.0%;FTIR和SEM对残炭的分析表明,EDE-DOPO-EP残炭中形成了更多的P—O—C和P=O的结构,形成了更致密的炭层,从而提高了阻燃性能。     

DOPO阻燃环氧树脂研究进展

综述了近年来用于阻燃环氧树脂的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)的协效阻燃体系、阻燃机理及反应活性方面的研究进展,并对今后DOPO阻燃领域的研究方向作出了展望。     

两种环氧树脂用磷氮阻燃剂的合成与应用研究

将4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)分别与苯甲醛和水杨醛进行缩合反应,所得两种缩合产物分别再与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行加成反应,得到两种新型磷氮阻燃剂A和B,并通过红外吸收光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)方法证实了产物的结构。结果表明:所得阻燃剂分子可以和DDM一起充当环氧树脂(EP)的固化剂。将阻燃剂A、B分别同DDM加入到EP中,固化后形成的环氧固化物的Tg值和热稳定性有小幅下降,而阻燃性能大幅提高:当环氧固化体系的含磷量为1.0%时,所有环氧固化物垂直燃烧等级均达到UL94 V-0级;当磷含量达到1.5%时,B的环氧固化物的极限氧指数(LOI)达到41.2%。     

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系的性能研究

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和DOPO型含磷环氧树脂(DOPO–EP)对双酚A型EP进行阻燃改性,研究了不同磷含量下两种阻燃剂对EP的改性效果。结果表明,随磷含量增加,EP/DOPO与EP/DOPO–EP体系的玻璃化转变温度均降低,但EP/DOPO–EP体系的降幅较小;DOPO与DOPO–EP均能有效地提高EP的阻燃性能,但DOPO–EP的阻燃效果更佳;EP/DOPO–EP体系的综合力学性能高于EP/DOPO体系。当磷质量分数分别为2.5%和1.5%时,EP/DOPO与EP/DOPO–EP体系的垂直燃烧等级均达到UL 94 V–0级,极限氧指数分别为32%和33%。EP/DOPO体系在磷质量分数为2.5%时的残炭率(700℃)为12.27%,较纯EP提高了17.3%,但其拉伸性能、冲击性能和弯曲强度均大幅下降。而EP/DOPO–EP体系在磷质量分数为1.5%时的残炭率(700℃)为20.07%,较纯EP提高了91.9%,其断裂伸长率和弯曲强度分别为2.32%和92.69 MPa,较纯EP分别提高了13.73%和24.27%,拉伸强度和缺口冲击强度分别为35.34 MPa和1.85 kJ/m2,较纯EP仅下降了1.56%和1.07%,综合性能最佳。     

DOPO改性氧化石墨烯阻燃环氧树脂研究

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化合物(DOPO)对氧化石墨烯(GO)进行表面修饰,并制备阻燃环氧树脂(EP)复合材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)及热失重分析(TGA)对改性氧化石墨烯(DOPO-GO)进行表征,采用锥形量热仪、扫描电子显微镜(SEM)等对EP复合材料的阻燃性能、残炭微观结构等进行研究。结果表明:DOPO成功对GO进行表面修饰,当DOPO-GO添加量为3%时,EP复合材料的残炭率比纯EP提高了1.8%,从而达到一定的阻燃效果。锥形量热仪测试及残炭微观结构观察得出,EP复合材料热释放速率峰值随着DOPO-GO添加量的增加而降低,接枝后的DOPO-GO会生成PO·,可以捕获聚合物燃烧后释放出的活性自由基H·和OH·,达到中断链式反应的效果。同时,加入DOPO-GO后,复合材料燃烧后的炭层致密,起到延缓环氧基体燃烧的作用。     

DOPO及其衍生物在环氧树脂中的应用研究进展

综述了近年来9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物在环氧树脂中应用以提高环氧树脂阻燃性,耐热性,吸湿性及力学等性能的研究进展,内容涉及DOPO型环氧树脂、DOPO型环氧固化剂及添加型DOPO环氧树脂等。     

不同POSS对磷⁃硅协同阻燃环氧树脂性能的影响

将两种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分别与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基有机磷阻燃剂(D-bp)复配,制备了磷-硅协同阻燃环氧树脂,并对其阻燃、热、力学和动态力学性能等进行分析.结果表明,在磷含量仅为0.25％(质量分数,下同)时,磷-硅协同阻燃环氧树脂就能达到UL 94 V-0级...     

新型磷硅改性环氧树脂阻燃性能研究

采用聚苯基硅氧烷(PPMS)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧树脂合成了新型的含磷硅环氧树脂(Si-P-EP),通过红外谱确认了其结构。将Si-P-EP与纯环氧树脂复配制备得到复合物Si-P-EP/EP,对其进行了氧指数和水平燃烧测试并通过红外光谱对燃烧后的残炭结构进行了分析。结果表明,Si-P-EP/EP的氧指数有所提高,水平火蔓延速率由27.27 mm/min降低到20.13 mm/min,Si-P-EP/EP燃烧后生成了含磷硅的炭层,从而提高了环氧树脂的阻燃性能。     

含磷阻燃水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)和顺丁烯二酸酐(MAH)为原料合成含磷单体DOPOMA,将其与二元酸,二元醇进行缩聚反应,得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯二元醇,再将其与TDI反应、二羟甲基丁酸和一缩二乙二醇扩链、三乙胺中和得到含磷阻燃水性聚氨酯。采用红外光谱分析、热重分析、极限氧指数（LOI）、扫描电子显微镜（SEM）等测试手段对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力等进行了分析。结果表明：随着P含量的增加,LOI和残炭率逐渐增大。     

POSS/DOPO衍生物阻燃改性有机-无机杂化环氧树脂的制备

将低聚倍半硅氧烷(POSS)和一种高效9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(D-bp)通过化学键合的方式引入到环氧树脂的固化体系中制备了有机-无机杂化环氧树脂,并对其阻燃性能和力学性能进行分析。结果表明,有机-无机杂化环氧树脂表现出优异的综合性能,当磷含量仅为0.25%时,有机-无机杂化环氧树脂的阻燃级别能达到UL94 V-0级,峰值热释放速率(p-HRR)、总热释放量(THR)和有效燃烧热(EHC)为515.7 kW/m²、157.2 MJ/m²和23.9 MJ/kg,分别降低了45.1%、22.1%和24.4%,力学性能也有明显改善。     

含磷阻燃剂在环氧树脂中的应用

采用两种含磷阻燃剂六苯氧基环三磷腈(HPCTP)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分别制备了两组不同配比的阻燃型环氧树脂,并使用锥形量热仪进行测试分析,同时对比了两组材料的拉伸性能。结果表明:两种阻燃剂都能有效降低环氧树脂的热释放速率(HRR),当阻燃剂用量为15%时,HRR分别下降了48.3%和62.0%;HPCTP可使材料的拉伸强度提高30.7%,而DOPO使材料的拉伸性能下降了49.5%。     

DOPO阻燃PLA/BF复合材料的制备与性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为阻燃剂,制备了聚乳酸/竹纤维(PLA/BF)阻燃复合材料,并通过极限氧指数(LOI)测试、热重分析、力学性能测试和扫描电镜(SEM)分析等手段考察了阻燃剂DOPO对复合材料阻燃性能、热降解行为及力学性能的影响。结果表明:DOPO对PLA/BF复合材料具有良好的阻燃效果。其中当DOPO用量达到4%时,复合材料的LOI由DOPO添加前的22.5%增至29.5%,材料的阻燃性能得到明显提升;同时,复合材料的热稳定性也明显提高,其最大热分解温度由331℃升至357℃,DTG曲线面积明显减小。     

酚醛树脂基木塑复合材料的阻燃性能和热性能研究

利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)合成了一种有机磷无卤阻燃剂(D-bp),将其用于酚醛树脂基木塑复合材料的阻燃改性,并通过UL 94垂直燃烧、锥形量热、热重分析和动态力学性能等测试研究了磷含量对该木塑复合材料阻燃性能的影响。结果表明:D-bp的阻燃机理以凝聚相阻燃为主,可使酚醛树脂基木塑复合材料获得优异的阻燃性能。当木塑复合材料的磷含量为0.75%时,其阻燃等级能达到UL 94V-0级,失重5%的热分解温度(Td,5%)提高了11℃;当木塑复合材料的磷含量为1%时,最大热释放速率(P-HRR)和总热释放量(THR)分别为219.3 kW/m2和65.82 MJ/m2,比未阻燃材料分别降低了34.5%和12%。     

含磷阻燃水性聚氨酯乳液的制备及其性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和顺丁烯二酸酐(MAH)为原料合成含磷单体DOPOMA,将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应,得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯二元醇,再将其与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应、二羟甲基丁酸和一缩二乙二醇扩链、三乙胺中和得到含磷阻燃水性聚氨酯。采用红外光谱、热重、极限氧指数(LOI)、扫描电子显微镜(SEM)对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力进行了分析。结果表明,随着P含量的增加,LOI和残炭率逐渐增大。当P含量达到2.5%时,LOI为34,残炭率为36.3%;SEM显示,含磷水性聚氨酯的炭化层形貌呈现出均匀致密的炭层,有利于聚合物的阻燃。     

DOPO及其衍生物在聚合物中的阻燃应用研究进展

综述了9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物在环氧树脂、聚乳酸以及聚氨醋等聚合物中的阻燃应用研究进展,指出了其今后的发展方向.     

DOPO基聚磷酰胺的合成及阻燃PLA性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物和螺环磷酸酯二酰氯(SPDPC)为单体,聚合得到DOPO基聚磷酰胺(PPPA)阻燃剂.通过傅立叶变换红外光谱、核磁共振进行表征,确定产物结构.将PPPA与聚乳酸(PLA)共混,通过热重分析(TG)、极限氧指数(LOI)、垂直燃烧、微型量热等测试方法...     

磷酸酯类阻燃剂DOPO合成工艺的改进

为解决因采用高温反应所引起的9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物（DOPO）。产品质量问题，首先采用在170-180℃下、8h反应的一步法合成中间产物6-氯-6氢-二苯并[c，e][1，2]-氧杂膦（CDOP），以简化反应过程，并减少副反应的发生，然后在过量水存在的条件下充分进行水解反应，并采用有机溶剂对水解产物进行提纯，以避免使用高真空；最后在116—125℃的低温进行的脱水反应。以防止产物发生分解，从而得到高纯度、高收率的产品DOPO。     

无溶剂法合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸

无溶剂条件下马来酸与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸.考察了物料配比、反应温度、反应时间等因素对收率的影响.实验优化结果为反应物摩尔比1∶1, 反应温度136～138 ℃, 反应时间1 h,收率75.6%.