活性焦汞吸附特性及动力学机理分析

通过固态吸附剂汞吸附效能测定系统进行了太西活性焦吸附单质汞的实验,考察单质汞Hg⁰入口浓度和温度对太西活性焦脱汞性能的影响并探讨了吸附机理。结果表明:在CO₂/N₂/O₂/NO/Hg⁰体系中,不同Hg⁰入口浓度获得的汞脱除效率曲线相似,脱除效率随Hg⁰入口浓度增大而增加;变入口浓度工况下,汞的吸附全过程遵循准二级动力学反应模型,该吸附过程以化学吸附为主;在反应温度从403 K升高到423 K的过程中,系统发生了化学吸附或者化学反应,423 K可作为活性焦的最佳除汞温度;Bangham方程可对变温工况下活性焦脱除单质汞的吸附过程进行准确描述,并获得不同温度下活性焦脱汞的吸附速率常数存在k_423K>k_463K>k_403K的关系。     

SO2活化改性石油焦吸附剂的汞吸附特性

利用SO₂气体对石化工业副产物石油焦进行活化改性以制成富硫高活性脱汞吸附剂（SAPC）。在固定床实验装置上进行SAPC吸附脱除汞的实验研究,考察吸附温度、入口Hg⁰浓度、烟气成分以及热再生等因素对脱汞特性的影响规律,同时结合比表面积及孔隙度分析、元素分析和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段深入分析SAPC的汞吸附机理。结果表明,SO₂活化改性石油焦的物理和化学特性得到极大改善,羰基、酯基以及非氧化态硫是Hg⁰的主要活性吸附位。吸附温度的升高会抑制对Hg⁰的吸附脱除,烟气中较高的Hg⁰浓度会降低汞脱除效率,但对其汞吸附速率有促进作用。SO₂对SAPC的脱汞性能影响较小,O₂易将Hg⁰氧化成为更容易与含氧、含硫官能团结合的氧化态汞,从而促进对Hg⁰的脱除。热再生时吸附态汞化合物受热分解的过程伴随着吸附剂表面化学活性位的损失,导致再生后汞吸附性能大幅下降。     

不同烟气组分对粉状活性焦吸附汞的影响机理

在模拟燃煤热烟气为热源和介质条件下，以准东褐煤为原料，通过一维沉降炉进行炭化活化（一步法）制备粉状活性焦，考察了活性焦对Hg⁰的吸附能力，探索了SO₂、H₂O、O₂、CO₂、H₂O+O₂、SO₂+O₂及H₂O+SO₂+O₂气氛对活性焦吸附Hg⁰的影响机理。结果表明：一步法获得的活性焦对Hg⁰具有较高的吸附性能。N₂气氛作对比，H₂O、H₂O+O₂、CO₂和SO₂气氛下抑制活性焦对Hg⁰的吸附；O₂、SO₂+O₂和H₂O+SO₂+O₂促进活性焦对Hg⁰的吸附。通过Hg 4f的XPS分析证明了不同气氛组成对活性焦吸附Hg⁰的抑制和促进机理。H₂O覆盖在活性焦活性位上和堵塞孔隙而抑制活性焦对Hg⁰的吸附；SO₂与Hg⁰在活性焦上发生竞争吸附而抑制对Hg⁰的吸附；CO₂ 吸附在活性焦微孔上而抑制对Hg⁰的吸附；O₂气氛下主要形成了HgO, SO₂+O₂气氛下Hg⁰被氧化成HgSO₃，进一步氧化成HgSO₄； H₂O+SO₂+O₂气氛下，Hg⁰被氧化成HgO和HgSO₄。     

烟气组分对汞吸附影响的程序升温脱附

目前燃煤烟气活性炭脱汞技术已经很成熟,但机理方面的相关研究甚少或不全面,为了探讨汞与活性炭在燃煤烟气中的反应路径,本文在固定床上对商业活性炭（FAC）和1% NH₄Br改性活性炭（NBAC）进行了汞吸附实验,分别考察了O₂、SO₂、CO₂、NO及其混合烟气组分对吸附剂汞吸附的影响,然后利用程序升温脱附（temperature programmed desorption,TPD）技术分析了烟气组分对汞吸附的影响机理。固定床测试结果表明溴化铵改性可显著增加活性炭汞吸附性能,O₂、CO₂及NO可促进NBAC对汞的吸附,其中NO最好,而SO₂抑制NBAC对汞的吸附。TPD结果表明,溴素改性促进NBAC表面负载的溴与Hg⁰结合生成HgBr₂,O₂存在促进了Hg⁰的氧化生成HgO,NO存在显著增加了Hg₂（NO₃）₂的生成。SO₂与Hg⁰对活性炭表面的官能团存在竞争吸附的关系,生成C-S,与Hg⁰反应生成HgS。CO₂对NBAC吸附Hg⁰的反应机理影响不大。     

CuCl2改性磁性凹凸棒土的脱汞性能

通过在凹凸棒土（Atp）表面负载铁氧化物进行磁改性而生成的磁性凹凸棒土（MAtp）,相对于一般脱汞吸附剂而言,更易分离回收,具有实际应用的前景,但脱汞效率较低。本文选取磁质量分数为50%的MAtp,采用浸渍法对其进行CuCl₂改性,在利用固定床实验系统上探究了CuCl₂负载量、反应温度和烟气组分（O₂、SO₂、NO、HCl）对其脱汞性能的影响,结合多种表征结果分析其脱汞机理。结果表明：CuCl₂负载量的最佳值为5%;一定范围内反应温度与脱汞效率呈正相关,超过250℃时吸附剂的孔隙结构会遭到破坏,发生脱附现象;O₂和HCl对吸附剂脱汞性能有明显提升,NO影响较小,SO₂会与Hg⁰竞争吸附,抑制效果显著;CuCl₂改性后的MAtp脱汞性能优良,同时延续了较好的磁分离特性,为选择高效实用的脱汞吸附剂提供了研究方向。     

生物质再燃焦管道喷射脱汞性能

采用高温携带流反应装置在1050℃和1150℃条件下制备了稻壳再燃焦（RH1050和RH1150）和小麦秸秆再燃焦（WS1050和WS1150），并分别将其与燃煤灼烧飞灰混合制成相应的脱汞吸附剂。在吸附剂管道喷射脱汞实验装置上，研究了生物质种类、吸附温度、初始汞浓度和烟气组分（SO₂、NO和HCl）对生物质再燃焦管道喷射脱汞性能的影响，并结合生物质及其再燃焦的理化特性分析，探讨了单质汞（Hg⁰）脱除机理。结果表明：4种生物质再燃焦平均脱汞效率相差不大，约为30%，稻壳再燃焦的脱汞效率略高于小麦秸秆焦。随着吸附温度的升高，RH1050脱汞效率持续增加，RH1150脱汞效率则呈现波动变化趋势。随着初始汞浓度的升高，稻壳再燃焦的平均脱汞效率均呈现先增大后减小的趋势，初始汞浓度为25μg/m³时RH1050和RH1150的平均脱汞效率最大，分别为35.6%和37.1%。SO₂对生物质再燃焦管道喷射脱汞具有一定的抑制作用，NO具有一定促进作用，而HCl的促进作用更为显著，且当HCl浓度大于50μL/L时，生物质再燃焦的平均脱汞效率均在90%以上。     

多壁碳纳米管负载FeS2的制备及脱汞性能分析

采用硝酸铁与硫脲在溶剂热反应条件下制备FeS₂,利用物理浸渍法将FeS₂负载至多壁碳纳米管（MWCNTs）上,借助扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X光电子能谱（XPS）等分析测试手段对制备样品的结构特性进行探究,通过固定床反应器研究模拟烟气氛围下吸附剂对烟气中单质汞的吸附特性。实验考察了不同FeS₂负载量、烟气初始汞浓度、床层温度以及O₂、NO和SO₂对吸附剂脱汞效率的影响。结果表明,制备出的FeS₂分散性较好,呈球状晶体,表面均匀覆盖着MWCNTs,成团簇状。当负载量为10%、反应温度为70℃时,FeS₂/MWCNTs的吸附效果最好,最高脱除效率能达到100%,60min后脱除效率仍有80.3%。TPD脱附曲线和XPS分析结果进一步表明烟气中的Hg⁰被氧化成Hg²⁺以HgS的形式附着在吸附剂表面,证实吸附剂以化学吸附为主。此外,汞脱除效率随初始汞浓度的增加而降低,汞吸附容量却随之增加,60min最高能达到5.1μg/g。酸性气体NO和SO₂的存在,占据了吸附剂表面的活性点位,不利于Hg⁰的吸附,但低浓度NO对吸附剂的整体效果影响不大,抗NO性能较好。     

NH4Cl改性活性炭脱除气态Hg0的特性分析

制备了原始活性炭与NH₄Cl改性活性炭,对其进行了物化特性表征,在固定床汞吸附实验台上考察了N₂气氛下颗粒粒径、NH₄Cl溶液浓度、SO₂、CO₂等因素对活性炭脱除Hg⁰性能的影响。研究结果表明：NH₄Cl浸渍改性没有造成活性炭孔隙结构的明显变化,但使得Cl元素成功担载到活性炭表面;随着颗粒粒径增大,活性炭吸附Hg⁰的外部传质速率、内部扩散速率均降低,较小的颗粒粒径有利于活性炭脱汞;由NH₄Cl改性在活性炭表面所产生的卤素官能团（AC-Cl）能够有效地氧化烟气中的Hg⁰,增强了活性炭对于Hg⁰的氧化吸附作用;SO₂能有限地促进原始活性炭的脱汞性能,对NH₄Cl改性活性炭脱汞性能则表现出先促进后抑制并主要体现抑制作用的现象,并且抑制作用随SO₂浓度的增大而增加;CO₂由于能在活性炭表面极化,且能与氨基官能团反应生成有利于吸附汞的羰基,促进了活性炭的脱汞性能。     

烟气及飞灰组分对溴改性飞灰脱汞特性的影响

燃煤飞灰中的未燃碳（unburned carbon,UBC）和金属氧化物因对汞有一定的吸附和氧化作用而被认为是燃煤电厂廉价的潜在脱汞吸附剂,但效率有待提高。文章选取两种UBC含量不同的飞灰,采用质量分数1%的NH₄Br溶液对其浸渍改性,利用固定床汞吸附实验台探究了烟气组分（O₂、SO₂和NO）以及飞灰中无机金属氧化物对汞吸附和氧化的影响,以期获得高效脱汞吸附剂吸附机理。结果表明,O₂对于溴素改性飞灰氧化汞有较小的促进效果,SO₂具有一定的抑制作用,NO促进Hg⁰的氧化效果明显;溴素改性飞灰中的Fe₂O₃和TiO₂对Hg⁰的氧化起着主要作用,原因在于溴素改性增加了金属氧化物Fe₂O₃和TiO₂中的晶格氧含量,促进了Hg⁰的催化氧化,主要遵循Mars-Maessen机理。另外,UBC含量对飞灰脱除Hg⁰的影响很大,溴素嵌入飞灰表面的UBC时,会使其邻域的活性加强,从而增强碳质表面对Hg⁰的吸附能力,促进了后续反应的进行。     

硫化氢对负载型钴铈双金属吸附剂脱除模拟煤气中单质汞的促进机理

采用共沉淀法制备了一系列不同配比的钴铈双金属吸附剂（Ce_xCo_yTi）,在固定床实验台上探究低温（80～240℃）下脱除模拟煤气中Hg⁰的特性及机理。结果表明,Ce、Co负载比为0.2、0.1时,在120℃、N₂+H₂S气氛下吸附剂表现出最佳的脱汞效果,其效率为95.3%;Ce_0.2Co_0.1Ti在N₂气氛下不仅存在物理吸附而且存在较强的化学吸附;在考察范围内,Ce_0.2Co_0.1Ti脱汞效率随H₂S浓度的增加而增加。采用基于DFT的第一性原理软件VASP模拟H₂S和Hg在Ce_0.2Co_0.1Ti表面的吸附及反应过程,表明Hg化学吸附于吸附剂表面,H₂S易解离形成S,且S极易与吸附态的Hg反应生成HgS,活化能垒为0.214eV,反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

煤在富氧流化床燃烧条件下汞的析出及形态分布

目前有关于富氧气氛下流化床燃烧汞的形态转化特性的报道还不是很多,因此本文开展了富氧气氛下煤种对汞形态转化特性的影响的实验研究。采用流化床作为实验设备,选用徐州烟煤和淮北烟煤作为实验燃料,研究了空气气氛下不同温度和不同煤种对汞析出规律的影响,富氧气氛下煤种对汞形态转化规律的影响,并深入分析了相应的汞氧化机理。研究结果表明：在空气气氛下,温度的增加会促进汞的氧化,煤中的含硫量对汞的氧化也有影响;在富氧气氛下,徐州烟煤燃烧产生的气态总汞浓度高于淮北烟煤燃烧产生的气态总汞浓度,徐州烟煤的Hg²⁺（g）的分布率也比淮北烟煤的Hg²⁺（g）的分布率高出16%左右,因为徐州烟煤中高含硫量会影响Hg²⁺（g）的分布率;富氧气氛下徐州烟煤的Hg²⁺的分布率低于空气气氛下的,而淮北烟煤的Hg²⁺（g）分布率则与之相反,这与两种煤中硫含量的不同有关。     

循环流化床中烟气飞灰汞迁移规律

在小型热态循环流化床试验台上进行褐煤、烟煤、无烟煤燃烧试验,研究3种典型煤的烟气气态汞和飞灰颗粒汞迁移规律。试验结果表明：褐煤、烟煤、无烟煤在燃烧过程中,炉膛温度、空截面风速、给煤量以及煤颗粒大小变化时,汞元素在烟气和飞灰之间的迁移规律相似;降低炉膛密相区温度和增大炉膛空截面风速可促进烟气气态总汞Hg^T（g）迁移到飞灰颗粒汞Hg（p）中,同时也促进烟气气态零价汞Hg⁰（g）向烟气气态二价汞Hg²⁺（g）和Hg（p）转化;增加给煤量,烟气气态总汞Hg^T（g）和烟气气态零价汞Hg⁰（g）减少,飞灰颗粒汞Hg（p）含量增加,并且影响Hg⁰（g）的转化;选择合适的煤颗粒粒度可以促进Hg⁰（g）的转化以及Hg^T（g）向Hg（p）迁移。随燃烧工况的变化,3种煤Hg^T（g）、Hg（p）和Hg⁰（g）含量变化趋势相似,但含量相差较大,Hg⁰（g）占Hg^T（g）的比例y值也不同,其中无烟煤的y值高于烟煤和褐煤的y值。     

温度对载氧体还原过程中汞的析出特性及形态分布的影响

化学链燃烧是近年来提出的一种具有高效、内分离CO₂特点的新型燃烧方式。本文在立式管式炉实验装置上研究了温度对基于Fe₂O₃载氧体的煤化学链燃烧载氧体还原过程中汞析出特性的影响,探讨了不同燃烧温度下燃料反应器（FR）出口烟气组分的变化及其对汞迁移变化的影响。结果表明：在高温条件下（≥ 800℃）,煤中的汞在载氧体还原过程中基本全部析出,180s时基本达到90%,并且随着温度升高而增加;FR出口烟气中的汞主要以单质态（Hg⁰）形式存在,各工况下的单质态汞占烟气中气态总汞比例都在88%以上,随着温度的升高,烟气中Hg⁰/Hg^T略有降低;温度对烟气组分具有影响,随着温度的升高,CO、NO和SO₂浓度上升;对于汞而言,SO₂会抑制Cl及Cl₂的形成从而抑制Hg⁰向Hg²⁺转化,NO会直接或间接促进汞的氧化过程,FR烟气中以CO为主的还原性气氛不利于汞的氧化。     

CaO对汞的选择性吸附及SO2毒化特性

利用Ca（NO₃）₂作为前体,SiO₂为载体,制备了一种担载型CaO吸附剂,在固定床实验装置上分别研究了该吸附剂对元素汞（Hg⁰）和氯化汞（HgCl₂）等不同形态汞的选择性吸附性能,以及SO₂对CaO吸附剂汞形态吸附过程的影响,同时结合程序升温脱附和原位红外漫反射表征技术,深入探究了CaO的选择性吸附机理及SO₂毒化机制。汞形态吸附实验结果表明,在纯N₂气氛和掺杂SO₂气氛下,CaO对Hg⁰均保持了接近100%的穿透率,而对HgCl₂在两种气氛下则分别表现出66.0%和60.3%的吸附效率,说明SO₂与HgCl₂在CaO表面存在竞争吸附关系;吸附实验前后CaO的表征结果显示,与Hg⁰相比,HgCl₂更易与CaO表面各碱性位形成单配位、双配位等多种吸附构型,SO₂与HgCl₂在易形成单配位的活性位上形成竞争吸附关系,进而在一定程度上降低了CaO对HgCl₂的吸附效率。     

溴改性金属有机骨架的合成及其对单质汞吸附

采用溶剂热法制备了溴改性的金属有机骨架(metal organic framework,MOF),通过模拟烟气动态吸附方法对材料单质汞(Hg⁰)吸附性能进行研究。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、综合吸附仪对晶体结构、形貌和组分进行表征。结果表明改性后晶体结构不变,比表面积、孔容下降,溴以共价键固定在材料中。改性前和改性后材料对Hg⁰的吸附效率都有随温度升高而增加趋势。模拟烟气反应床吸附实验证明240℃条件下,溴改性MOF10h内吸附效率高于95%,同等实验条件下,非改性MOF以及传统活性炭吸附剂吸附汞5h后效率低于75%。