H_2CX,(CH_2)_2 X(X=O,S)与氟分子间卤键复合物结构和性质的研究

为进一步了解卤键的作用本质,在MP2(full)/6-311++G(d,P)水平七,采用Ganssian 03量子化学软件包、AIM2000程序和电子密度拓扑分析程序GTA 2000,从理论上研究H2CX…F2,(CH2)2X…F2(X=0,S)分子间卤键复合物的结构和性质,计算和分析复合物的几何构型、分子间相瓦作用能、化学键的电子密度拓扑性质等.研究表明,H2CX,(CH2)2X(X=O,S)与F2间存在键鞍点,卤键的形成方向正好是O原子(或S原子)的电子密度浓集区伸展的方向;分子间卤键的形成伴随着F-F键键长的增加、振动频率的红移及电子密度拓扑性质的改变,复合物中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主;析且H2CS,(CH2)2S与F2间作用强于H2CO,(CH2)2O与F2间的作用.     

基于分子间相互作用的分子设计系统-PUMDS

北京大学分子设计系统（ＰＵＭＤＳ）主要用于研究和分析分子间相互作用。通过这个系统。可以确定超分子体系中各个组成单元之间的相互作用,超分子体系的结构以及形成过程。同时它也可以用于药物研究特别是先导化合物的设计。利用这个系统进行了多个超分子体系的研究,均取得了很好的结果。     

N2O与HX(X=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2方法和密度泛函B3LYP方法,采用6-311++G(d,p)基组,对N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子形成的氢键复合物进行构型优化和能量计算。利用电子密度拓扑分析方法对氢键复合物的拓扑性质进行了分析,探讨了分子间氢键作用的本质。研究结果表明,N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子间可形成O…H-X和N…H-X 2类氢键;形成氢键后,作为电子受体的HX(X=F,Cl,Br)分子中的H-X键键长增加振动频率减小;氢键作用能按照NNO…HF、NNO…HCl、NNO…HBr和ONN…HF、ONN…HCl、ONN…HBr的顺序递减;氢键形成过程中存在从电子给体到电子受体的电荷转移。复合物体系中的氢键作用介于共价键和离子键之间,并且以静电作用为主。     

键参数拓扑指数与镧系元素物性的多元分析

通过对镧系元素的键参数拓扑指数与物理化学性质的多元线性回归（MLR）分析，得到了良好的线性相关性。     

胞嘧啶-巴比妥酸分子间相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了胞嘧啶(Cyt)-巴比妥酸(BA)分子间相互作用,以期从理论上预测巴比妥酸类物质对核酸可能产生的影响.在B3LYP/6-311G* *理论水平上优化复合物构型,得到5个Cyt-BA1,8个Cyt-BA2和9个Cyt-BA3稳定复合物,经基组重叠误差和零点振动能校正后,发现在3个系列中最稳定的复合物分别是Cyt-BA1-Ⅳ,Cyt-BA2-Ⅲ和Cyt-BA3-ⅤⅢ,其结合能各自为53.98,96.48和92.50 kJ/mol,相互作用能主要由氢键贡献.cyt与BA2-Ⅲ、BA3-Ⅸ以三氢键,其余均以二氢键形成复合物,其稳定性与氢键强度关系非常密切.分析自然键轨道而揭示相互作用的本质.用统计热力学求出常温下从单体形成复合物的热力学性质的变化,发现除Cyt-BA3-Ⅰ、Ⅱ、Ⅵ外,Cyt与BA均可在常温下形成复合物.     

新型石英晶体微天平分子键裂免疫传感器的研制

基于谐振调幅电压激励石英晶体微天平设计了一种分子键裂型生物传感系统.该传感系统通过Arduino控制数字信号发生器DDS 9854产生正弦波以激励9.98 MHz压电石英晶体.采用了自主振荡电路法和被动激励振荡法,在低振幅(2V)下以谐振电路法测定晶体谐振频率,通过高速继电器切换到被动调幅激励电路中,经数控放大器调节不同激励电压实现谐振调幅,增大石英晶体表面的剪切动量,从而实现分子键裂.随着调幅电压的升高,晶体表面物质的动量增加,导致分子键断裂,通过谐振电路频率和调幅电压值在数分钟内可得到晶体表面物质结合强度的信息.将传感系统应用于A型金黄色葡萄球菌细胞壁蛋白(蛋白质A)和免疫球蛋白IgG体系,在调幅电压激励下会抑制二者的结合.同时,在不同激励电压下可区分蛋白质A与IgG的结合强度.     

噻吩与过氧化氢气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G（d,p）基组水平上研究了C₄H₄S与H₂O₂的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标（IRC）分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程。结果表明,反应分2步进行,主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程,决速步骤的活化能为157.3 kJ/mol,能垒高于甲硫醇、甲硫醚和过氧化氢反应的类似步骤。     

基于有向图的外键冲突解决算法设计与实现

外键作为关系型数据库中的重要约束之一,对约束数据库的操作顺序有着重要意义,但在数据库集群同步情况下用户无法得知操作顺序,会造成外键冲突,为解决该问题,提出一种基于有向图的外键冲突解决算法。将外键关联转化为有向无环图模型,基于SQL语句实现生成有向图的邻接矩阵数据,通过拓扑排序遍历有向无环图,得到满足数据表写入操作的原子性序列。实验结果表明,与传统暴力枚举算法相比,该算法解决外键冲突的执行时间更短,数据库访问频率更低,且CPU占用率和内存消耗性能指标均体现出明显优势。     

2-甲基戊烷分子中C-H键和C-C键异裂的分子模拟

为了研究催化裂化过程中,烷烃分子中的C-H键和C-C键异裂乍成二配位正碳离了时可能的异裂位置.利用密度泛函理论的量子化学从头算法,计算2一甲基戊烷分子中的伯C-H键、仲C-H键、叔C-H键、仲C-C键和叔C-c键的异裂能.结果表明,在C-H键和C-C的2种不对称的异裂中,总是较大的基团带正电荷,较小的堆团带负电荷,即异裂成较人基团为正碳离子载体,较小基团为负碳离子/负氧离子载体时,有利于分散电子云,异裂所需能量较低.C-H键和C-c键的异裂能由大到小的顺序为:伯C-H>仲C-C>仲C-H>叔C-C>叔C-H.异裂能越小,C-H键和C-C键异裂的反应性能越高,其C-H键和CC键异裂的反应性能由大到小的顺序为:叔C-H>叔C-C>仲C-H>仲C-C>伯C-H.C-H键的异裂能最低,低于异裂能最低的C-C键的异裂能.由于催化裂化过程中,烷烃要参与催化裂化生成正碳离子,如经由质子化裂化和负氢离子转移反应,生成三配位正碳离子,必须按照异裂的方式进行.从异裂能的角度分析,烷烃分子经由催化裂化反应生成正碳离子时,可能是优先从烷烃分子中的C-H键处得以活化.     

冠丙四肽与卤离子结合行为的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,以环丙四肽的冠型构象(冠丙四肽)为模型基础,对氟、氯、溴等卤离子与其结合形式进行了几何构型优化、能量计算、Mulliken布局数分析等理论研究.结果表明冠丙四肽的构型在与卤离子结合前后几乎没有改变,结合过程中电子由卤离子移向冠肽,氟离子与冠型环丙四肽的结合作用明显优于氯离子和溴离子,卤离子的最佳结合位均略微偏离于模型中心轴线,此时氟、氯、溴离子距冠丙四肽中心的距离依次为0.084mm、0.210 nm和0.200 nm.     

五原子平面四配位碳分子CGa3Pb和CGa3Pb-的理论研究

对五原子分子CGa3Pb及CGa3Pb-进行了理论研究,分别得到了6个平面结构的异构体,最稳定的结构1 (1a,1A)含有平面四配位碳,NBO分析发现了中心碳与周围配体形成了σ供键及π反馈键,NICS分析发现结构1具有σ及π双重芳香性.结果发现18价电子对平面结构稳定性具有重要的作用.     

硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

Theoretical and experimental studies on the parylene diaphragms for microdevices

In this paper, parylene diaphragms with planar and corrugated shapes are fabricated and tested. Although, recently in MEMS, parylene has been used for a diaphragm material due to its excellent property, no theoretical and analytical studies of the parylene diaphragm have been performed. Therefore, the characterization of the parylene diaphragms is studied through both experiments and simulations. Thermal and load-deflection analyses for diaphragms are carried out to find the effect of residual stress on the behavoir of the diaphragm. The measured deflections are compared with both analytical calculations and FEM simulations that considers the influence of the thermal stress. Those results show excellent agreement. In order to find an optimum shape of the corrugated diaphragm, the influence of the corrugation number and the corrugation depth on the mechanical sensitivity of the corrugated diaphragm is studied parametrically.The authors would like to thanks to Dr. Sang Sik Yang and coworkers in the Microsystems Lab., School of Electronics Engineering, Ajou University for the help with device processing. This research was sponsored by Institute for Applied Science and Technology of Sogang University.     

氢键与蛋白质耐热性关系的研究

挑选了NCBI COG数据库中具有全基因组的单细胞微生物,选择其中已知三维结构的蛋白质作为研究对象,通过HB- Plus3．0计算出氢键数目并用Perl编程将氢键分类,研究了不同类型的氢键对蛋白质耐热性的影响。结果表明:随着耐热性增高,古细菌类蛋白质中氢键总含量、主链-主链氢键含量,以及非电荷-非电荷氢键含量有显著降低;细菌类蛋白质带电荷-带电荷氢键含量显著增加,而非电荷-非电荷氢键含量显著降低。它们唯一的共同点都是避免在耐热蛋白质中形成非电荷-非电荷氢键。     

Theoretical and empirical studies on essence-based adaptive software engineering

The OMG Essence standard was published as the kernel for software engineering methods in 2014. We show that the Essence view of software engineering is reminiscent of a nondeterministic, multidimensional finite state machine, and that the Essence lends support to a semi-Markov decision process model of software engineering which, in practice, facilitates a goal-driven adaptive software engineering. We develop an activity-state mapping algorithm and a goal-activity cover algorithm based on the Essence, which can help automate the health monitoring of project states and the adaptive planning of project activities in a software engineering project. Practical applications of the model and algorithms are illustrated. Benefits to software practitioners of the proposed approach are measured through statistical experiments.     

新型双膦酸酯杯[4]吡咯过渡受体离子对识别的理论计算

含有2个膦酸酯基团的芳环扩展的新型杯[4]吡咯系列化合物可以作为客体烷基铵/鏻氯盐的离子对受体。使用量子力学计算和新的非共价弱相互作用分析方法研究了过渡受体io的离子对识别行为。计算的离子对结合能表明,io与四级鏻氯盐和一级铵氯盐的优势结合模式分别为分离式和接触式,阳离子-π和氢键分别在其中起主导作用。结合前面的计算结果,发现三种受体对于这2种氯盐的结合能力顺序与实验结果完全一致,io在其中显示出明显的过渡性质。对几何构型、弱相互作用和基于自然键轨道的电荷转移进行了分析,阐释了io具有过渡性质的原因。本项工作进一步揭示了新型双膦酸酯杯[4]吡咯受体离子对识别机制,为设计基于杯[4]吡咯的离子对受体提供了理论基础。     

PTP1B中Arg221各种突变下底物与催化结构域相互作用变化的理论研究(英文)

蛋白酪氨酸磷酸酯酶1B(PTP1B)在胰岛素受体去磷酸化过程中发挥重要作用.本研究目的在于阐述PTP1B催化位点中Arg 221的作用.各种Arg 221的突变体通过HyperChem Release 7.0软件生成.结果表明Arg 221的突变会对底物与蛋白相互作用产生显著影响.当Arg 221突变为碱性残基时,底物与蛋白之间总静电相互作用能增加,但与催化相关残基的静电相互作用能降低,其余的突变则导致底物与蛋白之间总静电相互作用能降低.这一结果表明,Arg 221突变为碱性残基町减弱PTP1B的催化活性,但使底物与蛋白的结合能力增强,其余的突变则会同时减弱酶的催化活性及底物与蛋白的结合能力.     

On novel magnetic probe for fullerene characterization: Theoretical studies on NMR parameters of free and confined in fullerenes HD and H2 molecules

Chemical characterization and separation of individual fullerenes from a raw reaction mixture need new and efficient tools, including rapid spectroscopic techniques. Recent “molecular surgery” synthesis of endohedral complexes of fullerenes with selected atoms and small molecules has opened a new path for experimental and theoretical studies on structural and spectroscopic properties of these molecular systems. Among them are fullerenes with molecular hydrogen confined within a nanoscale cavity.In this work we report on quantum-chemical prediction of nuclear magnetic shielding (and chemical shift) and indirect spin–spin coupling constant in free HD and H₂ molecules, as well as models of confined dihydrogen using the coupled cluster with single and double excitations (CCSD) and density functional theory (DFT) levels of theory. Inspired with the recent experimental NMR studies on HD and H₂ molecules confined inside C₆₀ fullerene we systematically investigated the sensitivity of ¹H nuclear magnetic shielding of H₂ and indirect spin–spin coupling constant ¹J_HD in HD molecules to the interatomic separation in the gas phase, in the presence of benzene and inside fullerene cages of different size. The sensitivity of both NMR parameters to confinement is discussed in terms of very weak non-covalent interactions of HD and H₂ with fullerene cage.     

Theoretical analysis of evaporation and re-adsorption of PFPE molecules on hard disk surface

The collision density of the evaporated lubricant molecules in the air with the hard disk was analyzed based on the kinetic theory of gases. It is found that the collision density is quite high even for the ultralow vapor pressure of the lubricant perfluoropolyether used in hard disks. This suggests that the adsorption of the collided molecules may have significant contribution to the lubricant film replenishment. In addition, the adsorption of the lubricant molecules is also expected to reduce the potential barrier to the surface diffusion, and hence to promote the spreading process of lubricant film on hard disk surface. An adsorbing–spreading mechanism is proposed for the lubricant film replenishment in hard disks.