草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

新型铝络合物的合成及其催化ε-己内酯开环聚合

以2-卤代-4-叔丁基苯酚、甲醛水溶液和1,3-丙二胺为原料经曼尼希缩合"一锅法"反应合成四氢嘧啶桥联胺基酚类配体,利用甲基铝和配体反应制得了相应的铝络合物。利用核磁共振(~1 H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等对化合物结构进行了表征,研究了铝络合物的催化性能。研究表明,铝络合物在室温下能够催化ε-己内酯开环聚合,具有良好的活性,当升高温度时,催化活性进一步提高。利用凝胶渗透色谱(GPC)表征了所得聚合物的分子量及其分布。     

配位型催化剂催化ε-己内酯开环聚合

聚己内酯由于良好的生物可降解性、生物相容性以及药物透过性在生物医学领域得到广泛研究。ε-己内酯开环聚合是合成聚己内酯的有效途径。综述了近年来配位型催化剂催化ε-己内酯开环聚合现状。     

乙酰丙酮钛催化本体开环聚合制备聚己内酯

聚己内酯(PCL)是一种环境友好、生物相容性和生物可降解性良好的高分子材料,在生物医学、涂料和包装等领域中得到广泛应用。以价格低廉的乙酰丙酮和四氯化钛为原料,采用简单易制的方法制得乙酰丙酮钛;然后以此作为ε-己内酯(ε-CL)单体的催化剂,采用本体开环聚合法制备了高转化率和高Mη(黏均相对分子质量)的PCL。研究结果表明:当n(ε-CL)∶n(催化剂)=150∶1、聚合时间为210 min和聚合温度为110℃时,所得PCL的转化率(99.5%)和M_η(2.662×10~4)相对最大。     

阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展

聚己内酯(PCL)是一种无毒、可生物降解的多功能高分子材料,广泛应用于生活用品和医药化工等行业。目前PCL主要通过催化ε-己内酯开环聚合获得,阳离子催化剂由于具有催化活性高、无毒等特点,在PCL的合成中已得到广泛应用,成为ε-己内酯开环常用的催化剂之一。介绍了PCL的理化性质和合成方法,详细阐述了各类型阳离子催化剂催化ε-己内酯开环聚合的反应机理。着重介绍了近几年阳离子型催化剂在己内酯聚合中的应用发展,并展望了阳离子催化在PCL开环聚合反应中的发展方向。     

天然氨基酸作用下ε-己内酰胺/ε-己内酯的共聚反应

文章研究了天然氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合及其与ε-己内酯的共聚反应。结果显示:中性、酸性、碱性等三类氨基酸中,中性两官能团氨基酸作用下ε-己内酰胺的开环聚合反应可以进行。当ε-己内酰胺与L-苯丙氨酸摩尔比等于100,体系在220℃反应48h后,得到粘均分子量为15700g/mol的聚(ε-己内酰胺)。天然氨基酸作用下ε-己内酯和ε-己内酰胺的共聚也可以发生,聚(ε-己内酰胺-co-ε-己内酯)的结构通过GPC,1H-NMR和FT-IR得到证实。     

天然氨基酸作用下ε-己内酯的微波开环聚合反应

研究天然氨基酸作用下ε-己内酯在微波场中的开环聚合反应.在微波聚合中,微波功率、反应时间、氨基酸的浓度等对聚合反应有显著的影响,在微波功率510 W、ε-己内酯与L-笨丙氨酸摩尔比等于60、反应时间4 h的条件下,可得到重均分子量(-Mw)为13.3 kg/mol的聚(ε-己内酯).红外(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)分析证实氨基酸连接到聚合物链上.     

酶催化己内酯开环聚合及表征

通过酶催化聚合法，在无溶剂条件下成功合成了聚ε-己内酯，考察了聚合时间、温度、酶量等对反应的影响；采用红外光谱、^3H-NMR谱对聚ε-己内酯的结构进行了表征。实验表明，相同酶量下，聚己内酯的分子量先随聚合时间的延长而增大，一定聚合时间后，聚己内酯的分子量趋于定值。己内酯的转化率随聚合时间的延长而升高直至完全转化为聚己内酯。升高反应温度，所得的聚己内酯分子量、转化率都会增大。当酶量不同时，酶量越大，最终得到的聚合物的分子量就越大。     

吡啶硼酸催化己内酯开环聚合的研究

聚己内酯(PCL)具有良好的生物相容性和生物可降解性,因此在生物医学、食品包装和组织工程领域得到广泛应用,开环聚合是合成PCL的主要方式。4-吡啶硼酸(4-PBA)作为催化剂,苯甲醇作为引发剂,对ε-己内酯(ε-CL)进行本体开环聚合反应得到PCL,探究了4-PBA催化ε-CL开环聚合适宜的反应条件,当反应温度为150℃、催化剂含量为2%时催化活性最高。对比了不同结构吡啶硼酸的催化活性,研究表明2-PBA>3-PBA>4-PBA>5-QBA>4-QBA:邻位以及间位结构的2-PBA和3-PBA在150℃下反应12 h的转化率较高,分别能够达到98.02%、86.18%;4-PBA在150℃下反应12 h的转化率为43.66%,延长反应时间至24 h转化率能达到94.81%,将吡啶基替换成联苯结构的喹啉基团,催化性能并没有得到明显提升。动力学研究表明转化率与时间呈线性关系,分子量随反应时间增大而增大。     

双核胺亚胺铝配合物的合成、结构及其在ε-己内酯开环聚合中的应用

利用四齿胺亚胺配体(1R,2R)-[(NHAr)C₆H₄CH==N]₂C₆H₁₀(Ⅱ：Ar=苯基，Ⅲ：Ar=2,6-二甲基苯基)与三甲基铝反应得到了双核胺亚胺铝配合物(Ⅳ、Ⅴ)。利用¹HNMR、¹³CNMR和X射线单晶衍射仪对配合物Ⅳ、Ⅴ结构进行了表征。通过Ⅳ、Ⅴ在苄醇(Bn OH)的存在下催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯，并对反应条件进行了优化。结果表明，配合物Ⅳ、Ⅴ具有单配体双金属中心结构，当n(ε-己内酯)∶n(BnOH)∶n(Ⅳ或Ⅴ)=200∶4∶1时，在1.5 min内ε-己内酯转化率>97%，Ⅳ和Ⅴ的转化频率分别为7840、9700 h^–1，远高于乙基桥联双核胺亚胺铝配合物(1152 h^–1)和单核胺亚胺铝配合物(2550 h^–1)；得到的聚合物相对分子质量可控，聚合反应具有活性聚合的特点。     

1,6-己二醇气相催化脱氢合成ε-己内酯的研究

以1,6-己二醇为原料,自制的CuO/Cr2O3/Al2O3为催化剂,通过气相催化脱氢的方法合成了ε-己内酯,研究了反应温度、重时空速、氢醇比等因素对反应的影响,获得了最佳反应条件(反应温度为300℃,HDO重时空速为0.08h-,氢醇比为8.2),此时HDO转化率达到100%,CL产率高达66.2%.     

聚ε-己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,采用反应挤出工艺,研究了ε-己内酯在引发剂、催化剂等作用下开环聚合制得聚ε-己内酯,考察了反应时间对ε-己内酯单体转化率(η)、产物聚ε-己内酯数均相对分子质量(M_n)的影响,并研究了聚ε-己内酯的结构与性能。结果表明:由核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析确定ε-己内酯开环聚合所制得的产物为目标产物聚ε-己内酯;在反应温度160℃的条件下,反应时间从35 min延长到120 min时,η从1.62%迅速增长至98.30%,在150 min时,η达到99.32%;产物M_n随着反应时间的延长呈先增加后降低的趋势,100 min时产物的M_n最高,为15 796,产物与空气中的水分发生高温解聚反应是引起产物M_n下降的主要因素;M_n为11 290的聚ε-己内酯的热降解温度为350～550℃,热降解速率最快的温度为360～515℃。     

4-（6-氨基己氧基）-4’-氰基联苯的合成

以4-羟基-4’-氰基联苯（Ⅰ）为原料，在碳酸钾（水和乙醇作溶剂）溶液中与1，6-二溴己烷反应得到4-（6-溴己氧基）4’-氰基联苯（Ⅱ），然后经过Gabriel反应、肼解反应制得4-（6-氨基己氧基）-4’-氰基联苯（Ⅳ）。与国外相似结构的合成工作相比，简化了反应步骤，且总收率由文献[2]的27．8％提高到55．2％。用IR、^1HNMR和元素分析确证了目标产物的化学结构；经DSC测试，其液晶相转变温度为：Tm（熔点）83℃，Ti（清亮点）104℃。为了应用和贮存将其转变为相应的盐酸盐。     

三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物催化己内酯聚合

研究了三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物( C9H6CH2CH2CH2C9H6) SmNPh2作为单组分催化剂催化ε-己内脂开环聚合反应,考察了催化剂用量、聚合反应时间和聚合反应温度对ε-己内酯聚合反应的影响.结果表明,配合物对己内酯聚合有较高的催化活性;温度升高,聚合反应的转化率增加,但产物粘均分子量降低.通过粘度法对聚...     

聚己内酯的制备及改性研究进展

综述了PCL(聚己内酯)合成的研究进展,介绍了引发ε-CL(ε-己内酯)开环聚合的几种引发体系(如活泼氢引发体系、稀土金属引发体系、碱金属引发体系和酶催化引发体系等)和辅助手段,并探讨了PCL的多种改性方法(PCL与淀粉共混改性、PCL与壳聚糖共聚改性、PCL与聚乳酸共混或共聚改性、PCL与聚醚共混或共聚改性、PCL与其他高分子材料共混或共聚改性)。最后对PCL的改性研究方向进行了展望。     

环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯的催化性能。结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,MgO催化剂对环己酮Baeyer-Vil-liger氧化合成ε-己内酯具有最高的催化活性;在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(环己酮)为9.6∶0.57∶1、70℃下反应6h,环己酮转化率达82.5%、ε-己内酯选择性达98.7%。     

ε-己内酯产业现状及其应用

阐述了国内外ε-己内酯生产能力、产品质量及国内市场情况等产业现状;分析了国外ε-己内酯的生产工艺,如过氧酸氧化工艺、6-羟基己酸酯环化工艺、催化氧化工艺等;介绍了ε-己内酯及其聚合物的应用情况,包括聚己内酯、聚己内酯多元醇、聚己内酯型聚氨酯、己内酯共聚物、聚酯分散剂等,展望了ε-己内酯产业的发展趋势;随着ε-己内酯及其应用领域的拓展,ε-己内酯需求量增大,我国应加大开发ε-己内酯型聚氨酯。     

ZnMgAl三元类水滑石催化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了ZnMgAl三元类水滑石,利用X射线衍射(XRD)对其结构进行了表征,研究了其对双氧水氧化环己酮成ε-己内酯的催化性能.比较了不同催化剂的反应性能,考察了反应温度、反应时间、双氧水用量等工艺条件对反应性能的影响.结果表明,ZnMgA1三元类水滑石对ε-己内酯的合成具有较好的催化活性.当催化剂用量0.375 9、环己酮18.5 mmol、30％ H2O2 245 mmol、乙腈15 mL、反应温度80℃、反应4h时,环己酮转化率为74.1％,ε-己内酯选择性达95.0％.