美罗培南加氢反应体系的热力学计算和分析

美罗培南是一种广谱、高效、安全的抗生素,也是治疗新冠肺炎的临床药物之一。研究美罗培南加氢反应的一锅法和两步法工艺过程,利用基团贡献法估算反应体系中各组分的物性,包括临界参数、标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、比热容等。利用热力学基本原理,计算美罗培南加氢反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵、标准摩尔反应Gibbs自由能和平衡常数。结果表明,美罗培南加氢反应是放热反应,且放热量较大,降低操作温度有利于反应向热力学有利的方向进行;加氢反应是较容易进行的,缩合反应的平衡常数远小于加氢反应;可着重考虑采用降低操作温度,及时移出反应产物等方式推动缩合反应向正反应方向进行。热力学理论计算与实际情况吻合较好。一锅法在热力学上优于两步法,但需要解决催化剂易中毒问题。将抗中毒的包围型催化剂与微界面反应强化技术结合优化一锅法加氢过程是对美罗培南加氢反应技术升级一个值得探索的方向。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

合成戊二酸二乙酯反应体系的热力学计算与分析

采用基团贡献法估算了反应体系中戊二酸和戊二酸二乙酯在298.15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性。     

合成戊二酸二异辛酯反应体系的热力学计算与分析

采用基团贡献法估算了反应体系中戊二酸、异辛醇和戊二酸二异辛酯在298．15K标准状态下的生成焓和标准熵，并且估算了这3种物质的热容随温度变化的关系式，计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现当达到平衡时该反应几乎可以进行到底，从而验证了该反应在热力学上的可行性。     

烷基胺羰基化反应的热力学计算与分析

利用基团贡献法估算了烷基胺类化合物与CO羰基化反应生成N-烷基甲酰胺的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算,得到不同反应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变以及反应平衡常数等热力学数据。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数的影响,比较了热力学数据随反应物分子结构的变化规律。结果表明:在323 K到473 K的温度区间内,文中涉及的烷基胺羰基化反应均为放热反应,随反应温度的升高,反应由自发向右进行转变为非自发反应。烷基胺N原子上取代基个数和结构的不同对反应热、反应方向与限度均产生影响。     

二甲基吡唑制备过程的热力学计算与分析

采用Joback基团贡献法、Lydersen法、Riedel法、Ednister法、Rowlinson—Bondi对应状态法、Benson法估算了反应体系相关物质的基本物性参数,如常沸点、临界参数和偏心因子,基本热化学性质参数,如气体热容、液体热容和蒸发潜热、气体标准摩尔熵、相变熵。利用键能法计算了气体的标准反应热,计算了实际反应条件下的反应热、吉布斯自由能及相关反应的化学平衡常数;根据反应体系的独立反应数确定了独立反应,分析了各反应自发进行的可能性,并提出了提高目的产物的措施,为研究二甲基吡唑制备过程复杂的化学平衡体系奠定了基础,同时也为过程放大、设计及工业化生产提供了有参考价值的必要数据。     

NiMo/Al_2O_3催化剂上菲加氢反应体系动力学

采用Ni Mo/Al2O3催化剂,以菲和氢气为原料,在固定床连续流动微反装置上,系统地考察了反应温度、反应压力以及空速等对菲加氢反应的影响。利用热力学计算的反应平衡常数,根据Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)吸附理论推导反应动力学方程式,采用拟牛顿法中的BFGS算法估计反应速率常数、活化能以及吸附常数,并对不同的反应网络途径进行了对比筛选。在研究的反应条件下,存在从9,10-二氢菲到1,10-八氢菲的反应路径,但不能排除存在从9,10-二氢菲到四氢菲的的反应路径,模型拟合效果良好。     

催化合成乙酸乙酯的热力学计算与分析

以无水乙醇和冰乙酸为原料,以对甲苯磺酸催化剂催化合成乙酸乙酯。采用基团贡献法估算了反应体系中乙酸、乙醇和乙酸乙酯在298．15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这3种物质的热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学计算与分析,验证了该反应在热力学上的可行性。     

邻苯二甲酸二丁酯合成反应体系的热力学分析

本文采用基团贡献法估算了反应体系中邻苯二甲酸酐、正丁醇和邻苯二甲酸二丁酯DBP在298.15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这三种物质的热容随温度变化的关系式,计算了实验条件下反应的吉布斯自由能,通过对该反应体系的热力学分析,验证了该反应在热力学上的可行性。     

热力学函数和热力学体系

化工热力学是一门研究化工生产过程的重要方法论和科学;如何运用这门科学分析化工生产中的问题,必须灵活地运用热力学函数关系、熟练地掌握参考状态对热力学函数值的影响和合理地界定热力学体系的特点,讨论、研究化工生产中的具体问题。     

Estimation of Kinetic Parameters for Hydrogenation Reactions Using a Genetic Algorithm

The kinetics of acetylene hydrogenation in a fixed‐bed reactor of a commercial Pd/Al₂O₃ catalyst has been studied. The hydrogenation reactor considered in this work is an essential part of a vinyl chloride monomer (VCM) plant. Three well‐known kinetic models were used to simulate the hydrogenation reactor under industrial operating conditions. Since none of the models provide appropriate prediction, the industrial data and calculated values were compared and optimum kinetic parameters were evaluated utilizing a genetic algorithm (GA) technique. The best kinetic parameters for the three models were determined under specified industrial operating conditions. The hydrogenation reactor was simulated using the estimated optimum kinetic parameters of the three models. Simulation results from the three models were compared to industrial data and the best kinetic model was found. This kinetic model with the evaluated optimum kinetic parameters can well predict the behavior of the industrial hydrogenation reactor to improve the performance of the process.     

马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的热力学分析

采用Renson和Joback基团贡献法对马来酸二甲酯（DMM）、琥珀酸二甲脂（DMS）、1,4-丁二醇（BDO）在298K标准状态下的生成焓、熵以及热容等数据进行了估算。通过对合成1,4-丁醇反应体系的热力学计算,分别得到反应热容、焓变、自由能变以及反应的平衡常数与温度的关系。在此基础上对该反应体系进行了热力学分析,发现高温虽然可提高反应速率,但却会降低１,４-丁二醇的选择性。     

加氢装置反应系统压力控制

通过控制高压分离器压力与新氢压缩机级间分液罐的压力，采用压力逐段分程、选择控制相结合的压力递推自平衡控制方法，实现柴油加氢装置反应系统压力控制。     

焦化干气加氢热力学研究及其工业应用

计算了焦化干气加氢中各反应的标准摩尔生成焓以及反应温度范围内的吉布斯自由能和平衡常数。结果表明,温度是影响反应热力学的重要因素。此外,为了减少温度对反应平衡的影响,应该采用提高反应压力、降低反应温度的方法使烯烃和氧加氢反应达到一定深度。因此,焦化干气加氢热力学研究对焦化干气加氢技术的工业化应用有重要的指导意义,根据其研究结果选定的工艺条件能够满足工业装置的正常运行及指标要求。     

加氢装置安全仪表系统设计

通过介绍自控安全仪表系统的设置原则,讨论加氢装置工艺联锁的自控实施方案。     

Thermodynamics of the Zr-H System

The consistencies among the reported univariant hydrogen pressures in the three two-phase regions of the Zr-H system, aZr/δZrH_2-xαZr/βZr, and βRZr/δZrH_2–x, are evaluated with the thermodynamic constraint derived by Speiser.¹⁶ Hydrogen dissolution in αZr is evaluated by checking the consistencies among the Sieverts'law constant, the terminal solubility, and the corresponding two-phase univariant pressures involving this phase. A modified Sieverts'law is proposed for the complicated behavior of hydrogen dissolution in βZr. An analytical compositiontemperature-pressure relationship for δ ZrH_2–x is established by using the quasi-chemical model derived by Arita et al . The thermodynamic constraint of the free energy of formation of ZrH₂ shows that the value measured by Fredricken et al . is the most reliable. In addition, a more accurate free energy of formation of zirconium hydride at the upper phase boundary of αZr/δZrH_2–x two-phase region is suggested.     

化学镀镍-磷-碳-氧体系的热力学与宏观动力学

采用TU-1900型紫外-可见分光光度计和高效液相色谱仪研究了化学镀Ni-P-C-O基础镀液中镍离子与1,4-丁炔二醇(BOZ)浓度的变化,得到了化学镀Ni-P-C-O合金的热力学函数DGTf, DH, DS及反应动力学规律,探讨了镍离子与BOZ在施镀过程中的作用机理. 结果表明,镀液中BOZ浓度的变化是准一级反应,镍离子的浓度变化与BOZ的浓度有关,属多级反应,其反应速率方程为dC/dt=-8.585′10-4+1.188′10-4t-4.62′10-6t2+5.8′10-8t3-2.3′10-11t4,反应体系的活化能Ea随温度的升高而减少,随BOZ浓度的变化而变化：当BOZ浓度在64~123 mg/L时,Ea线性减少;在123~240 mg/L时Ea线性增加. DST随温度的升高而增加,当温度达到80℃时DST值最大,反应速度最大;当温度超过80℃, BOZ浓度大于160 mg/L时,DST的值逐渐减少,反应速度降低.     

煤气化渣活化过硫酸盐体系氧化去除菲

采用固体废弃物煤气化渣（CGS）作为过硫酸盐（PS）的活化剂,实现对多环芳烃（PAHs）类难降解有机物菲（PHE）的高效去除。使用SEM-EDS、XPS表征了CGS的微观结构和元素组成,通过自由基掩蔽实验和EPR实验确定自由基种类;探究了CGS投加量、PS浓度、初始pH、共存物质对CGS/PS体系中菲降解效果的影响,明晰了反应机理并推测降解路径,并使用ECOSAR软件评估菲及其产物的毒性。结果表明,CGS中Fe元素质量分数为11.9%,可有效活化PS。在PHE质量浓度为1 mg/L、pH=3、CGS投加量（以PHE溶液体积计）0.7 g/L、PS浓度1 mmol/L的初始条件下,60 min后CGS/PS体系对菲的去除率达95.34%,PS的利用率达29.18%。菲降解过程符合伪一级动力学,CGS/PS体系产生了硫酸根自由基（SO4?-）和羟基自由基（HO?）,且SO4?-在菲降解过程中占主要作用,共存离子HCO3-、NO3-对反应的抑制作用较显著。菲主要通过去羰基、羟基化、脱碳等反应分解为长链酸、酯,最终转化为CO2和H2O。ECOSAR模型评估发现,菲降解的中间产物毒性普遍低于菲。