气相法乙烯高效催化聚合和共聚合的研究——(Ⅰ) 新型高效催化剂和聚合产物合成与表征

用研磨—反应法制备TiCl_4/MgCl_2/锌化合物/BE/SiO_2/AlEl_3(BE为正丁醚)气相法聚乙烯新型钛系高效催化剂,在0.883～1.275Mpa压力下,催化效率高达280—610kgPE/gTi;乙烯/丁烯—1共聚合,催化效率为210—310kgLLDPE/gTi。制得的乙烯均聚物密度为0.9603—0.9630;共聚物(LLDPE)密度为0.9200—0.9245;聚合物分子量易于采用氢调,产品熔体指数(MI_(2.16))可在0～6范围内调节。文中研究了催化剂组份对聚合反应的控制规律,提出了有效控制聚合物分子量的重要方法,用DSC。~(13)CNMR谱对均聚和共聚产物进行了表征和分析。     

乙烯／1—丁烯气相共聚反应及共聚产物的结构与性能研究

研究了Ti-Mg催化剂催化乙烯/1-丁烯的气相共聚合反应。常压下聚合动力学曲线为衰减型,催化效率10.2～11kg PE/gTi,产物密度0.905～0.922g/cm~3,Φ-100流化床共聚合(1.2MPa)催化效率137～173kgPE/gTi,产物特性粘度[η]、MI_(2.16)MFR_(10.0/2.16)分别为1.09～2.22、1.0～6.9、7.8～10.4,共聚单体中1-丁烯含量为17％～38％(体积百分数)时,共聚物熔点为117.0～121.8,结晶度22.9％～34.9％,密度0.914～0.939g/cm~3,支化度16.7～22.7。结果表明,共聚物熔点、结晶度、密度随共聚单体1-丁烯含量增加而降低,而支化度则相反。     

HE—1型高效催化剂用于合成超高分子量聚乙烯

本文采用有机镁与TiCl_4/MgCl_2型催化剂作用,制得了HE—1型高效催化剂,这种催化剂适于制备超高分分子量聚乙烯。在1.7升釜中,以AlEt_3为助催化剂,聚合2小时,催化效率为440～1030kgPE/gTi,聚乙烯的重均分子量在168～300万之间。在1米~3釜试验时,用Al(i—Bn)_3为助催化剂,聚合3～4小时,催化效达率800~1220kgPE/gTi,产物重均分子量为210～315万。     

高性能宽相对分子质量分布／多峰聚乙烯的研制

以SiO2为载体、TiCl4为主催化剂、无机镍化合物及有机N杂环化合物为添加剂制备了Ziegler—Natta催化剂,在单反应釜中催化乙烯或乙烯／1-己烯聚合合成了宽相对分子质量分布聚乙烯及乙烯／1-己烯的共聚物。考察了不同的镍化舍物、N杂环化舍物、聚合温度、单体压力及1-己烯的用量对聚合行为的影响。当m（SiO2）：m（NiCl2）=10：1,添加少量2-氯吡啶,AL／Ti=100（物质的量比,在80℃己烷溶剂中,H2压力为0．28MPa,催化剂具有高的催化效率,达3．5kgPE／gcat。聚合物的MWD为15．8。当1-己烯加入量为15mL时,催化剂催化效率为3．7kgPE／gcat,聚合物的MWD为16．9。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以含大位阻基团取代苯酚和使用Fe-Al-MCM-41介孔分子筛或铝粉通过傅克烷基化反应引入大位阻基团的取代苯酚为原料,制备得到3种苯氧亚胺锆络合物e、j、n。以MAO为助催化剂,考察了聚合温度、铝/锆物质的量比、乙烯压力对络合物催化活性以及聚合物分子量的影响。结果表明,在70℃,n(Al)/n(Zr)=6 000,乙烯压力为0.8 MPa条件下,络合物j的催化活性最高,为220 kgPE/(mmol·Zr·h),聚乙烯的粘均分子量117×10~4g/mol。     

HM型高效催化剂的乙烯聚合应用研究

研究组分为TiCl4/MgCl2-SiO2/AlR3的HM型高效催化剂的乙烯聚合，发现催化剂组分SiCl4有促进乙烯聚合的作用，并可以通过调节SiCl4用量控制催化剂Ti含量。ZnCl2有调节分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体组成的Ti系催化剂乙烯均聚催化效率为7．1014．0kg/g，聚合产物表观密度为0．23－0．30g.cm^2,20-200目颗粒质量为90％－95％。乙烯与1－丁烯共聚时催化效率大大提高，当1－丁烯的体积分数为10％时，效率高26．0kg/g，共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯的体积分数增加而下降，而支化度则随之上升。HM催化剂1m^3反应釜工业试生产的试验结果表明，在05MPa下催化效率达152－241kg/g，聚合产物表观密度为0．33－0．34g/cm^3，20－200目颗粒质量为60．6％－84．3％，小于200目颗粒占1％以下。工业试生产的HM催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表现密度大等优点，达到或超过了实验室研制的技术指标，具有优良的聚合性能。     

一种Ziegler-Natta载体催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究

对载体型催化剂进行乙烯淤浆聚合,研究了催化剂的乙烯聚合动力学,分析了聚合温度、压力,助催化剂及氢气加入量对聚合结果的影响.研究结果表明,最佳聚合条件为:聚合时间2 h,聚合温度80℃,聚合压力0.83MPa,Al/Ti比(物质的量比)115,H2/C2H4比(压力比)0.52.在此条件下,催化剂具有较高的催化效率,聚合物形态较好,表观密度较高,流动性很好.     

膦氮配体半茂钛体系催化乙烯均聚合及乙烯与丙烯共聚合

合成了两种配合物中含有膦、氮的半茂钛催化剂,研究了甲基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸盐为助催化剂,不同n(Al)∶n(Ti)对乙烯均聚合及聚合物相对分子质量及其分布的影响。研究了催化剂用量、原料配比、反应压力、反应时间对乙烯与丙烯共聚合及共聚物组成、相对分子质量及其分布的影响。结果表明:合成的膦氮配体半茂催化剂可有效催化乙烯均聚合,在常压下,聚合活性可达0.62×10~6 g/(mol·h),也可以有效催化乙烯与丙烯共聚合,与高活性茂金属催化剂催化效率相近;用该催化剂制备的高相对分子质量乙丙共聚物的相对分子质量分布窄,符合单活性中心催化剂的特点;共聚物的序列结构研究表明,乙烯与丙烯竞聚率之积接近1,共聚物无规性好。     

LH-1型催化剂催化乙烯聚合的性能

评价了LH-1型催化剂催化乙烯均聚合,乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯共聚合的性能.与国内工业化生产的催化剂进行对比,研究了LH-1型催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性.结果表明:LH-1型催化剂的粒径分布均匀,细粉含量少,且具有较高的氢调敏感性;在聚合温度80℃、压力0.8 MPa、氢气分压0.2 MPa的乙烯淤浆聚合工艺下聚合2h,LH-1型催化剂的活性较高,达5.36×104 g/g,优于对比催化剂;用LH-1型催化剂制备的高密度聚乙烯的堆密度较大,达0.350g/cm3,乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯共聚合性能好.     

镍的二亚胺催化剂的负载化及其催化乙烯的聚合

将Ni（Ⅱ）的二亚胺催化剂[（2,6-i-PrPh）2DABAn]NiBr2通过物理吸附法负载在硅胶上,并将负载化催化剂在正己烷作溶剂的条件下用于催化乙烯的配位聚合,通过GPC、DSC、IR等对聚合物性能进行了表征,并与均相催化剂催化烯烃聚合进行对比。结果表明：通过物理吸附法所得负载化催化剂Al/Ni摩尔比约为100。在正己烷作溶剂时,负载化Ni（Ⅱ）的二亚胺催化剂能够催化乙烯的聚合。与均相催化剂聚合体系相比,负载化催化剂的催化效率降低,所得聚合物分子量降低,密度、熔点均增大。在一定温度下随Al/Ni摩尔比、乙烯压力的增大,负载化催化剂催化效率逐渐提高,聚乙烯的支化度减小,分子量、密度、熔点均增大。     

气相法全密度聚乙烯高效催化剂的研究

本文从探讨乙烯在钛系催化剂上聚合的机理出发,进行钛系催化剂组份的筛选及活化剂的选择。从而得到聚合效率高、氢调敏感、共聚性能好、适合于乙烯气相聚合工艺的催化剂。催化剂聚合效率:乙烯均聚为35×10~4g·PE/g·Ti,乙烯—1-丁烯共聚时达50×10~4g·PF/g·Ti(操作压力为0.83MPa)。树脂熔体指数0～0.6可调,产品密度0.915～0.97g/cm~3可调。     

TiCl_4/NiCl_2/SiO_2催化剂制备宽峰分布PE的研究

以SiO_2为载体,依次加入NiCl_2或Ni(NO_3)_2、给电子体,然后负载TiCl_4,制备多相齐格勒-纳塔催化剂,以三乙基铝为助催化剂,催化乙烯均聚合及乙烯-1-己烯共聚合,均可得到宽峰分布聚乙烯(PE)。考察了NiCl_2或Ni(NO_3)_2加入量、给电子体结构与加入量、聚合温度及1-己烯加入量对催化性能的影响,并考察了催化剂的氢调敏感性。结果表明:m(NiCl_2)/m(SiO_2)为1:10,2-氯吡啶与SiO_2的摩尔比为为1:10时,80℃下陔催化剂体系可高效催化乙烯聚合,催化效率达3.5 kg/g,PE的相对分子质量分布(M_w/M_n)为15.8;在相同条件下催化乙烯-1-己烯共聚合时,1-己烯加入量为15 mL,其催化效率可达3.7 kg/g,共聚物的M_w/M_n为16.9。     

高效载体催化剂下改性HDPE的合成

研究了TiCl_4/SiO_2—MgCl_2载体高效催化剂作用下的乙烯/己烯共聚,发现共聚合的催化效率高于乙烯均聚,从非均相Ziegler—Natta催化聚合的非稳态扩散动力学观点解释了这一现象。研究了所合成的改性HDPE范围的共聚物样品的热性能和拉伸性能,结果表明其性能与商品牌号样品性能相近。     

MgCl2-BuOH/TiCl4催化剂催化乙烯聚合动力学

研究了MgCl2-正丁醇/TiCl4催化剂常压下催化乙烯聚合的性能和动力学行为.考察了n(Al)/n(Ti)、聚合温度、共聚单体浓度、氢气分压对催化剂性能的影响.研究表明:三乙基铝为助催化剂,n(Al)/n(Ti)为200,聚合压力为0.1 MPa,温度为50℃,聚合时间为2 h时,该催化剂具有较高的活性:聚合动力学行为平稳,活性衰减较慢,活性可达1 550.2 g/g;该催化剂具有良好的乙烯均聚合和共聚合性能以及氢调性能.     

含邻苯二甲酸二丁酯的新型负载型丙烯聚合高效催化剂

用研磨法制备含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_5)_3,负载型高效催化剂,对丙烯常压聚合1.5h,催化效率3.8～4.3kgPP/gTi,聚合产物等规度96％～97％。催化剂具有良好的氢调节分子量的效果。并用红外光谱,DSC表征聚合物性质。比较了含芳香族单酯(苯甲酸乙酯EB)的TiCl_4-MgCl_2-EB-Al(C_2H_5 )_3及含芳香族双酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_9)_3,负载型催化剂的聚合性能及聚合动力学行为。研究了聚合时加入给电子体EB、烷氧基硅烷(Ph_2Si(OMe)_2)、烷基铝对含EB、DBP的负载型催化剂聚合性能的影响。讨论了TiCl_4-MgCl_2-DBP负载型催化剂高效、高等规度的原因。     

用复合型高效催化剂进行乙烯配位聚合

用正钛酸正丁酯部分取代四氯化钛制成了TiCl~4 Ti(O-nC_4H_9)_4/MgCl_2复合型催化剂(ZS型)。用于乙烯聚合试验,发现采用氢调节分子量有良好效果,熔体指数可在0.1-5.0之间调节。并发现Ti(O-nC_4H_9)_4/TiCl_4在5/95—25/75(mol/mol)之间催化效率均有增加,并在18/82(mol/mol)处出现峰值。还研究了温度、压力、催化剂浓度等各种因素对催化效率的影响。     

Ziegler-Natta催化剂制备低相对分子质量聚乙烯的研究

采用化学法对MgCl2载体进行改性,负载TiCl4活性组分,制备了Ziegler-Natta催化剂,并用于乙烯聚合制备低相对分子质量聚乙烯.结果表明:乙烯聚合时,同时使用内外给电子体时的聚合活性最高.选用该高效负载催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,温度为100 ℃,压力为1.9 MPa,所制聚乙烯的黏均分子量为(1...     

丁二烯本体聚合及与异戊二烯的共聚合

研究了负载钛催化剂引发丁二烯本体聚合合成高反式-1,4-聚丁二烯的条件,如催化剂组成、温度、时间、催化剂用量等对聚合过程和催化效率的影响.在Al/Ti摩尔比为70,30℃,8h条件下,在Ti/Bd(摩尔比)为(1～2)×10-5时,丁二烯的本体聚合具有最佳催化效率,聚丁二烯的反式-1,4-结构摩尔分数为99%.并对丁二烯和异戊二烯的共聚合进行了研究,结果表明二者发生了共聚合.     

Ti—Mg催化剂乙烯气相聚合反应研究

研究了乙烯气相聚合Ｔｉ－Ｍｇ催化剂的聚合性能，常压气相聚合催化效率７～１１ｋｇＰＥ／ｇＴｉ，产物表观密度０．３０～０．３３ｇ／ｍｌ，产物颗粒２０～１２０目重量占８９％～９７％，加压搅拌床气相聚合，催化效率６１～８１ｋｇＰＥ／ｇＴｉ，产物表观密度０．３４～０．３５ｇ／ｍｌ，产物颗粒１０～１２０目重量占９１％～９６％。流化床惭烯／１－丁烯共聚合催化效率１００～１６９ｋｇＰＥ／ｇＴｉ，ＭＩ２．１６＝５．     

气相法聚乙烯催化剂小试评价装置中自控系统的应用

针对气相法聚乙烯催化剂评价小试,利用自控系统实现了乙烯反应质量流量检测、聚合压力和温度控制,考察了不同控制方案及参数时反应过程的影响,选出了最佳条件。在不同反应条件下评价QCP-01催化剂,对其聚合反应动力学进行初步探讨。结果表明,聚合压力、温度对反应动力学有显著影响。