杂质离子对MgCl2和CO2反应-萃取-醇析耦合过程的影响

通过反应-萃取-醇析耦合过程，将MgCl₂和CO₂制备成碳酸镁和氯化氢气体是盐湖老卤资源化利用的有效途径。系统地研究了老卤中Na⁺、K⁺、Ca²⁺对MgCl₂和CO₂反应-萃取-醇析耦合过程得到的固体产物晶型晶貌的影响。结果表明，Na⁺和K⁺对耦合过程的影响相似，固体产物均为高纯棒状三水碳酸镁（MgCO₃·3H₂O），且Na⁺和K⁺均能选择性吸附在MgCO₃·3H₂O晶体的轴面（101），阻碍该晶面的生长，使得棒状MgCO₃·3H₂O直径变小；Ca²⁺对反应-萃取-醇析耦合过程有不利的影响，由于CaCl2能参与反应，生成球状无定形纳米钙镁碳酸盐，使得三水碳酸镁纯度降低。     

-15℃下Na+, K+, Mg2+// Cl-, SO4-2-H2O体系相平衡

采用等温溶解平衡法,研究了Na⁺, K⁺, Mg²⁺//Cl^-, SO₄^-2-H₂O, 五元水盐体系在-15℃下NaCl·2H₂O饱和时的相平衡关系,测定了溶解度和密度,并绘制出相应的相图。研究结果表明:该五元体系平衡相图中有3个四盐共饱点,7条单变量溶解度曲线及5个两盐结晶区,5个两盐结晶区分别对应于KCl+NaCl·2H₂O、Na₂SO₄·10H₂O+ NaCl·2H₂O、MgSO₄·7H₂O+NaCl·2H₂O、MgCl₂·8H₂O+NaCl·2H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O+ NaCl·2H₂O;所 得-15℃相图和25℃下相图相比,相图结构大为简化:K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、KCl·MgSO₄·3H₂O、Na₂SO₄·3K₂SO₄、Na₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、MgSO₄·(4～6)H₂O、K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O结晶区均消失,Na₂SO₄结晶区转变为Na₂SO₄·10H₂O且结晶区扩大,KCl、MgSO₄·7H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O结晶区缩小,MgCl₂·6H₂O结晶区转变为MgCl₂·8H₂O。在此基础上研究了不同组成的盐湖卤水在降温过程中的结晶规律,为低温盐田工艺的开发提供了理论依据。     

MgCO3·3H2O晶须的制备及其生长机制的研究

以MgCl₂·6H₂O和NH₄HCO₃为原料,CH₃COONa·3H₂O为形貌控制剂,采用沉淀结晶法制备MgCO₃·3H₂O晶须,考察了不同添加量的CH₃COONa·3H₂O对晶须结晶过程和形貌的影响,并研究了晶须在该体系中的生长机制。结果表明：当体系中加入质量分数为0.23%的CH₃COONa·3H₂O时可以成功制备长径比约为30的棒状MgCO₃·3H₂O晶须,CH₃COONa·3H₂O的存在促进了MgCO₃·3H₂O晶须的形成。该体系中晶须的生长过程：首先形成无定形的4MgCO₃·Mg（OH）₂·4H₂O,之后无定形4MgCO₃·Mg（OH）₂·4H₂O逐渐转变为MgCO₃·3H₂O并生长成较大长径比的棒状MgCO₃·3H₂O晶须。这是因为CH₃COONa·3H₂O电离产生的Na ⁺选择性吸附在MgCO₃·3H₂O晶体轴向的（101）晶面,抑制了该晶面生长,而径向晶面生长速率未受到影响,从而促使无定形MgCO₃·3H₂O生长成棒状晶须。     

反应结晶过程中二水硫酸钙晶粒性能

设计了CaHPO₄·2H₂O-H₂SO₄-H₃PO₄-H₂O体系结晶温度、液相SO₄^2-含量、液相P₂O₅含量、搅拌速率和结晶时间的五因素四水平正交实验,通过测量晶体平均粒径优化出平均粒径最大的工艺参数:结晶温度80℃、液相SO₄^2-含量50g·L^-1、液相P₂O₅含量260g·L^-1、搅拌速率50r·min^-1和结晶时间2h。在该工艺参数下进行结晶过程研究,通过分析液相SO₄^2-浓度和P₂O₅浓度,XRD、SEM、EDS和激光粒度分析仪表征晶体,研究发现:0~40min为反应阶段,平均粒径减小;40min之后结晶过程遵从Ostwald递变法则,从CaSO₄·0.5H₂O过渡到CaSO₄·2H₂O,平均粒径几乎不变。     

AlCl3·6H2O在盐酸体系中的结晶行为

研究了AlCl₃·6H₂O在盐酸体系中的结晶行为,考察了铁、钙、镁、钾、钠等杂质对AlCl₃·6H₂O结晶行为的影响,并利用聚焦光束反射测量技术（FBRM）和颗粒录影显微镜（PVM）探讨了不同盐酸滴加速度下AlCl₃·6H₂O的结晶粒度分布及形貌。结果表明,AlCl₃·6H₂O的结晶量随着盐酸加入量的增加而增加,当浓盐酸加入量为AlCl₃饱和溶液体积的2.25倍时,25℃时的结晶效率可达到80%。溶液中Fe的存在可促进AlCl₃·6H₂O的结晶,在1.5 mol·kg^-1的AlCl₃溶液中,当铝铁摩尔比低于3：1时,得到的AlCl₃·6H₂O晶体中铁的含量小于0.1%。钾、钙、镁、钠等杂质对AlCl₃·6H₂O的结晶影响不大。盐酸添加速度影响AlCl₃·6H₂O的形貌,快的盐酸添加速度易使晶体发生团聚,颗粒粒径小,盐酸添加速度较慢时,可得到颗粒较大、形貌好的单晶。     

三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的相平衡

缺少含AlCl₃、CaCl₂和FeCl₃的溶液相平衡,使通过蒸发结晶从粉煤灰盐酸浸取液中制备纯净的AlCl₃·6H₂O变得比较困难。采用等温溶解法研究了三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O,AlCl₃+FeCl₃+H₂O和CaCl₂+FeCl₃+H₂O在35℃时的相平衡关系,测定了相应的溶解度及密度,并绘制了相应相图及密度-组成图。实验结果表明：三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O分别有两条溶解度曲线,两个单盐结晶区,无复盐和共溶体产生,同离子效应导致增加溶液中CaCl₂和FeCl₃浓度会有效降低AlCl₃的溶解度;CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系会形成复盐CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O;所得35℃相图与25℃相图相比,三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O中AlCl₃·6H₂O结晶区增大,CaCl₂·6H₂O结晶区转变成CaCl₂·4H₂O结晶区,CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系中CaCl₂·2FeCl₃·8H₂O结晶区转变为CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O结晶区。     

Al3+、Na+和Mg2+对二水硫酸钙结晶的影响

采用CaHPO₄·2H₂O-H₂SO₄-H₃PO₄-H₂O体系模拟湿法磷酸生产过程,以磷矿浆成分为依据,在单因素条件下分别研究Al³⁺、Na⁺和Mg²⁺对结晶和CaSO₄·2H₂O水洗速率的影响。研究发现：添加Al³⁺有利于CaSO₄·2H₂O晶体粒径增加;添加Na⁺使得0.9% Na₂O含量的Na⁺引起CaSO₄·2H₂O晶体团聚,有利于水洗;Mg²⁺增加溶液黏度,严重影响晶体生长和水洗速率。通过X射线衍射、扫描电子显微镜对CaSO₄·2H₂O进行表征,发现其晶体生长符合非完整光滑突变界面模型,杂质离子影响反应速率和晶面生长速度。     

利用CO2脱除海水中的钙离子和镁离子

对CO₂法脱除海水中的钙离子和镁离子进行了研究,分别考察了pH值因素对CO₂脱除海水、无钙海水和无镁海水中钙和镁的影响。结果表明,pH值在8.0～9.0时,钙离子的沉淀率均可以达到90%以上,同时镁离子的沉淀率从10%增长到60%;在无镁海水体系中,pH值在8.0～9.0时,钙离子的沉淀率均可以达到99%以上;在无钙海水体系中,pH值为8.0～8.3时,几乎没有沉淀产生;当pH值为8.5～9.0时,镁离子的沉淀率可以达到60%。将得到的固体进行XRD检测可知,在海水体系中,当pH值为8.0时,固相为CaCO₃·H₂O;当pH值为8.3～9.0时,固相为CaCO₃·H₂O 和MgCO₃·3H₂O的混合物;在无镁海水体系中,固相为无水CaCO₃;在无钙海水体系中,得到的固相为MgCO₃·3H₂O。     

298 K四元体系LiCl-MgCl2-CaCl2-H2O相平衡实验及溶解度计算

采用等温溶解平衡法测定了四元体系LiCl-MgCl₂-CaCl₂-H₂O在298 K下的溶解度,由此绘制了相应的相图和水含量图。实验结果表明,该体系在298 K时有三种复盐生成,无固溶体生成。其相图中含有五个共饱点,十一条单变量曲线以及七个平衡固相结晶区,分别为四个单盐结晶区（CaCl₂·6H₂O、CaCl₂·4H₂O、MgCl₂·6H₂O和LiCl·H₂O）以及三个复盐结晶区（LiCl·MgCl₂·7H₂O、LiCl·CaCl₂·5H₂O和2MgCl₂·CaCl₂·12H₂O）。运用Pitzer模型,采用文献中报道的参数对该四元体系进行了298 K条件下的溶解度计算。对比发现,计算结果与实验数据基本吻合。     

粉煤灰浓硫酸焙烧过程及其非等温动力学

粉煤灰浓硫酸焙烧法提取Al₂O₃工艺中焙烧过程十分重要,研究发现适当提升硫酸浓度、酸灰质量比和温度可增大Al转化率,而延长焙烧时间影响并不显著;在硫酸浓度80%、酸灰质量比1.5:1、温度270℃和时间60 min条件下,Al转化率可达92 %～95%。TG/DSC与XRD分析表明,焙烧过程反应主要分为3个阶段:80～206℃时形成中间产物Al(HSO₄)₃及H₂O气化;206～241℃时生成Al(HSO₄)₃及Al₂(SO₄)₃·H₂O;241～304℃时由Al₂(SO₄)₃·H₂O和Al(HSO₄)₃二者分解转化成Al₂(SO₄)₃。由Kissinger微分法与Ozawa积分法分别计算出3个阶段表观活化能后取二者平均值,分别为52.61、74.11、96.08 kJ·mol^-1,并获得频率因子、反应级数和动力学方程,所获结果可为粉煤灰硫酸焙烧法提取Al₂O₃焙烧工艺设计和过程优化提供理论参考和基础数据。     

石蜡乳液中直接沉淀制备单分散性的纳米氧化镁

MgCl₂·6H₂O和Na₂CO₃在石蜡乳液中直接沉淀出碱式碳酸镁/石蜡前驱体,该前驱体在600℃条件下焙烧后获得MgO纳米粉体。采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET和FESEM等手段对MgO粉体进行表征分析,并研究焙烧温度和物料比对纳米MgO的粒径及形貌的影响。结果表明,在最佳工艺条件下,石蜡乳液体系中能够得到分散性好、晶粒呈六边形、颗粒均匀、平均粒径约60 nm和比表面积132.54 m²·g^-1的纳米MgO。其最佳工艺条件为:MgCl₂·6H₂O溶液浓度0.6 mol·L^-1、Na₂CO₃溶液浓度0.6 mol·L^-1、反应时间0.5 h、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h。     

以硫酸镁为原料制备氧化镁晶须的工艺研究

以硫酸镁为原料、碳酸铵为沉淀剂,首先通过沉淀结晶反应制得三水碳酸镁等前驱体,再经过滤、干燥和煅烧工序制得氧化镁晶须。研究反应温度、反应物物质的量比、碳酸铵的滴加速率以及硫酸镁初始浓度对前驱体晶须生长及晶形的影响,采用XRD和SEM对前驱体和最终所得晶体进行表征。结果表明：反应温度、反应物物质的量比、碳酸铵的滴加速率以及硫酸镁初始浓度对三水碳酸镁的生长、形态及颗粒大小都有显著的影响,通过实验优化了最佳工艺条件。由此推测晶须的产生和生长机制是各个晶面按螺旋位错规律生长的液-液-固（L-L-S）机理。     

Synthesis of high purity Li_2CO_3 and MgCO_3·3H_2O in a homogeneous-like organic phase

Herein, three kinds of Li_2CO_3 and two kinds of MgCO_3·3H_2O crystals are easily synthesized in a homogeneouslike organic phase. The morphology and size of synthesized crystals are controllable and adjustable in the single organic phase, with the morphology of Li_2CO_3 ranging from micro-flaky, flower to nanobranch, MgCO_3·3H_2O ranging from nanosphere to nanorod. Compared with coupled reaction and solvent extraction process, of which the crystallization process occurred in the interface of two phase, our proposed method made it possible that the crystallization process occurred in the single organic phase, which resulted in better crystal morphology.Moreover, the formation mechanism of different crystal morphologies is discussed, the results showed that the crystals in micron size and nano size are involved in two crystallization mechanism, the micron particles in the form of flake and flower-like is a typical radial growth, which means that the growth occurs by diffusion around a nucleus as starting point, while the reaction model for small particles should be similar to a water-in-oil structure. As the reaction carried out, the crystal should be restricted in a constrained organic structure.     

四元体系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K 相平衡研究

柴达木盐湖中具有丰富的盐湖离子,对其中的一个四元体系水盐相图开展研究,采用等温溶解平衡法开展了298.15 K时四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O相平衡研究,测定了体系平衡液相组成及密度和折光率,绘制了四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O 298.15 K的相图及相应的物化性质图。研究发现NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O四元体系298.15 K 时包含2个共饱点（E₁、E₂）、5条溶解度曲线（AE₁、BE₁、CE₂、DE₂、E₁E₂）、4个结晶区（NaCl、NaBO₂·4H₂O、Na₂CO₃·7H₂O、NaCl·NaBO₂·2H₂O）。其中三元体系NaCl+NaBO₂+H₂O在298.15 K下产生了复盐NaCl·NaBO₂·2H₂O,通过研究发现该四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O在298.15 K下也具有NaCl·NaBO₂·2H₂O复盐区。     

氟化钙对共沉淀法硅酸三钙中游离氧化钙含量的影响

以硝酸钙、硅酸钠、碳酸钠、氟化铵为原料,采用共沉淀反应法制备掺杂氟化钙的硅酸三钙。研究不同氟化钙掺杂量对合成硅酸三钙中游离氧化钙含量的影响。用甘油无水乙醇法测定游离氧化钙的含量,扫描电子显微镜（SEM）和X射线分析（XRD）对硅酸三钙的微观形貌和晶相组成进行表征。结果表明,氟化钙的加入使得样品在煅烧过程中形成了低共融化合物,明显降低了游离氧化钙的含量,缩短了反应时间,降低了煅烧温度,氟化钙掺杂量为0.6%（质量分数）时,在1 350 ℃下保温4 h可以得到游离氧化钙含量很低的硅酸三钙。