CeO2基固体氧化物燃料电池电解质研究

固体氧化物燃料电池（SOFCS）被誉为21世纪最具有发展潜力的能源技术之一.由于用稀土或碱土金属氧化物掺杂的CeO2在较低的温度下具有较高的氧离子电导率,是用作中低温固体氧化物燃料电池较理想的电解质材料.本文综述了近年来以掺杂的CeO2作电解质的SOFCS性能的研究情况,总结了提高、改善CeO2基固体电解质电性能的几种方法,并对今后的研究提出了自己的看法.     

ZrO2掺杂CeO2基电解质材料的研究

在CeO2/Sm2O3体系中加入ZrO2,能降低CeO2基电解质材料的电导率,主要是因为ZrO2的固溶使得CeO2基电解质材料的晶格常数减小,活化能增加;添加ZrO2可提高材料的断裂强度,使材料断裂以穿晶断裂为主,同时可促进致密烧结,使晶界结合紧密。     

CeO2基固体电解质材料的掺杂强化

强度低是CeO2基电解质材料的一个主要缺点，实验发现，加入Al2O3可以显增加CeO2基材料的强度，原因是掺杂的Al2O3在CeO2中产生压缩应力；阻碍裂纹的进一步扩展，另外，Al2O3分布在晶界处，将会导致裂纹偏转，最大弯曲强度对应的Al2O3添加剂量摩尔分数为3%，加入Al2O3还可以促进材料烧结，使烧结温度降低到1500℃以下，但会使CeO2基电解质的电导率下降。     

复合掺杂CeO2基电解质性能与烧结温度关系

实验发现，用复合掺杂法可以有效地降低ＣｅＯ２基电解质的烧结温度．用Ｓｍ２Ｏ３和Ｇｄ２Ｏ３共同掺杂时，可以使ＣｅＯ２基电解质的烧结温度从１６００℃左右降低到１４００—１４５０℃．复合掺杂的ＣｅＯ２基电解质电导率随着烧结温度的提高而下降，这可能是由于晶间玻璃相的增多和新相的出现造成的；Ｘ射线衍射分析发现，对１４００—１５５０℃烧结的样品，Ｓｍ２Ｏ３和Ｇｄ２Ｏ３固溶较好，但对１６００℃烧结的样品，可见新相生成，同时伴随着晶格常数减小．     

固体氧化物燃料电池电解质GDC掺杂Li2CO3,Na2CO3材料的 结构和导电性能研究

通过向电解质(GDC)中掺杂不同质量分数(10%、20%、30%)的碳酸盐(Li_2CO_3 53 mol%与NaCO_3 47 mol%)得到复合电解质.通过电导率测试、扫描电镜(SEM)测试对此复合电解质进行电化学性能表征.合电解质与NiO复合得到阳极粉体,复合电解质和Li处理过的NiO复合,得到阴极粉体.将以上制备的阳极、阴极、电解质用干压法压制,得到阳极支撑的单电池片.测试单电池的电化学性能.结果表明,含碳酸盐质量分数为30%的GDC作为电解质制备的单电池,其功率密度最高,在600℃温度下为1 400 mW/cm~2.     

固体氧化物燃料电池电解质GDC掺杂Li2 CO3,SrCO3材料的结构和导电性能研究

通过向电解质(GDC)中掺杂不同质量分数(10%、20%、30%)的碳酸盐(Li_2CO_3 53mol%、SrCO_3 47mol%),得到复合电解质.通过电导率测试、扫描电镜(SEM)测试对此复合电解质进行电化学性能表征.将此复合电解质与NiO复合得到阳极粉体,将此复合电解质和Li处理过的NiO复合,得到阴极粉体.将制备的阳极、阴极、电解质用干压法压制,得到阳极支撑的单电池片.对单电池的电化学性能进行表征.实验结果表明,含碳酸盐质量分数为20%的GDC作为电解质制备的单电池功率密度最高,在650℃温度下,为100 mW·cm~(-2).     

掺杂铈基电解质Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9的制备和性能

采用硝酸盐-柠檬酸法合成了Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20）粉体材料,并用其制备电解质陶瓷片。对合成粉体的结构、形貌、颗粒大小、烧结性能及电解质陶瓷片的电导率和电导活化能等进行研究,测量了以其为电解质的SOFC单电池在不同工作温度下的开路电压、放电伏安特性。结果表明：在所制备的5种电解质材料中,Ce0.8Sm0.15Y0.05O1.9具有较高的电导率和较低的电导活化能,用其组装的SOFC单电池输出功率和短路电流密度最大,在700-800℃最大输出功率密度已经达到实用化的要求,这种Ce0.8Sm0.15Y0.05O1.9材料可作为中温氧化物燃料电池的电解质。     

电解质掺杂Na2SO4对固体氧化物燃料电池性能的影响

以不同含量的Na2SO4掺杂YSZ（Y2O3稳定的ZrO2,Y2O3的摩尔分数为8％）为复合电解质,Co3O4为阳极催化剂,La0.7Sr0.3MnO3为阴极催化剂,组装固体氧化物燃料电池,以二氧化硫气体为燃料气,测试复合电解质材料电池的电化学性能.结果表明：以质量分数为25％的Na2SO4＋YSZ为复合电解质的电池在700℃时,获得最大开路电压372mV,功率密度7.87mW·cm-2.以不同含量的Na2SO4掺杂YSZ作为复合电解质时,电池的电流密度和功率密度的高低顺序均为：质量分数25％的Na2SO4＋YSZ＞质量分数16％的Na2SO4＋YSZ＞质量分数8％的Na2SO4＋YSZ＞质量分数50％的Na2SO4＋YSZ＞YSZ.     

硫-氧SOFC阳极催化剂及电池性能的研究

制备了平板式电解质支撑型硫-氧SOFC单电池,组装了单电池发电性能测试系统。对800℃下以不同阳极催化剂制作的单电池开路电压进行测试,LaCrO3作催化剂时获得了最大的开路电压0．406V,确定硫-氧SOFC的最佳阳极催化剂为LaCrO3;考察了单电池开路电压的影响因素;分析了开路电压试验测定值与理论计算值之间存在差距的原因,提出了进一步优化的措施。     

疏松多孔Ce0.9Gd0.1O1.95电解质骨架对GdBa0.7 Sr0.3 Co2O5+δ阴极材料性能的影响

采用EDTA-柠檬酸盐改进的溶胶凝胶法成功制备出用于中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)的阴极材料GdBa_(0.7)Sr_(0.3)Co_2O_(5+δ)(GBSCO)和电解质材料Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)(GDC),使用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了材料的晶体结构和微观结构特性。采用电化学交流阻抗谱(EIS)和线性扫描伏安法(LSV),对组装的对称半电池三电极体系的电化学性能进行了表征。实验结果表明:随着测试温度的升高,两种不同结构半电池的电化学性能均有明显提升。当测试温度为750℃时,半电池GBSCO//GDC的面积比界面电阻为0.166Ω·cm~2,极化电流密度为0.370 A·cm~(-2);相同温度下,半电池GBSCO//多孔GDC骨架/GDC的面积比界面电阻为0.118Ω·cm~2,极化电流密度为0.763 A·cm~(-2);后者的面积比界面电阻要比前者低0.048Ω·cm~2,而极化电流密度要比前者高0.393 A·cm~(-2)。体现了GBSCO//多孔GDC骨架/GDC结构的优异性。     

(CeO2,MgO)掺杂ZrO2溶胶热分解动力学

利用德国耐驰STA449C型热分析仪结合Kissinger法求解了Zr(OH)4·x(Ce(OH)4)·y(Mg(OH)2)体系的热分解动力学参数.结果显示,Zr(OH)4·x(Ce(OH)4)·y(Mg(OH)2)体系的热分解活化能为60.9 kJ/mol,反应级数2.28;晶态转变活化能为297.6 kJ/mol,相变指数1.6.     

沉淀法制备纳米二氧化铈及其表征

利用XRD、SEM和TG-DTA分析手段对用两步沉淀法制备的纳米二氧化铈粉进行了初步表征:XRD分析表明,当焙烧温度为200～600℃时,所合成的CeO2粒子属于立方晶系,空间群为O5hFm3m;SEM微观分析表明,CeO2粒子呈球形,粒度随焙烧温度的升高而增大,在400℃焙烧所得到的粒子粒径≤100nm;TG-DTA分析表明,该方法的前驱体结构为Ce(OH)3OOH和CeO2·2H2O的混合物.     

利用沉淀法制备CeO2纳米粉体

以Ce(NO3)3.6H2O与(NH4)2CO3.H2O为原料,并加入少量的PEG600作为分散剂,应用快速化学沉淀法合成Ce2(CO3)3.8H2O前驱体,前驱体经过热处理以后,获得了纳米CeO2,对样品进行XRD、DTA、TEM、BET和光谱分析与表征,根据慢扫描,通过高斯算法计算CeO2晶粒大小.结果表明:前驱体经过300℃焙烧后完全变成了CeO2,颗粒粒径为10~20 nm左右,晶粒尺寸为5.7 nm,比表面积为111.68m2/g,纯度>99.97%.     

磁控溅射法制备CeO2-TiO2紫外吸收薄膜

采用射频磁控溅射在玻璃基片上沉积具有紫外吸收CeO2-TiO2混和薄膜。通过制备一系列不同物质的量浓度比的，n（CeO2）：n（TiO2）靶材（1．0：0，0．90：0．10，0．80：020，0．70：0．30，0．60：0．40，0．50：0．50，0．40：0．60，0．30：0．70，0．20：0．80，0．10：0．90，0：1．0），研究其紫外吸收性能最佳的物质的量浓度比：TiO2加入CeO2后，改变CeO2的结晶状态并提高UV吸收．采用Raman和XPS表征薄膜的特性，物质的量浓度比值在n（CeO2）：n（TiO2）=0．5：0．5，0．6：0．4时，薄膜为非晶态，并具有高的紫外吸收（98％）和可见光透过率（70％-80％）；XDS分析表明薄膜存在（F^4＋，Ce^3＋和Ti^4＋。     

纳米CeO_2粉体的制备及应用

对近年来国内外涌现的各种制备纳米CeO2的方法进行了较为详细的评述。重点介绍了纳米CeO2在超精密抛光、汽车尾气净化催化、固体氧化物燃料电池等高科技领域中的应用状况,指出今后研究的方向是纳米CeO2粉体制备过程中的颗粒大小与形貌的控制及其分散性的改善,粉体形核与生长过程中的动态观测与机理研究,以及研究成果的工业化规模生产与应用。     

从混合稀土LaCl3-CeCl3、CeCl3-PrCl3、CeCl3-NdCl3中分离CeO2的研究

以湿空气为氧化剂，研究稀土氯化物LaCl3-CeCl3、CeCl3-PrCl3、CeCl3-NdCl3的氧化反应特性，根据铈和非铈稀土元素氧化物的氧化产物不同实现CeO2的分离．最佳氧化反应温度和时间分别为900K和60min，实验产物经X射线衍射分析，只有CeO2的衍射峰，实现了单一稀土CeO2的分离．     

Theoretical calculation and experimental study of influence of oxygen vacancy on the electronic structure and hemocompatibility of rutile TiO2

In this work, the relationship between electronic structure and hemocompatibility of oxygen deficient rutile TiO_2−x was studied by both theoretical calculation and experimental study. Based on the local density functional theory, first-principals method was performed to calculate the electronic structure of rutile TiO₂ with different oxygen vacancy concentration. In the range of less than 10% of (or equal) physically realistic O vacancy concentration, the band gap of rutile TiO₂ increases with increasing O vacancy concentration, leading the TiO₂ changes from a p-type to an n-type semiconductor. The valance band of TiO₂ is predominated by O 2p orbital, while the conduction band is occupied by Ti 3d orbital for different O vacancy concentration. The O vacancy results in the occupation of electrons at the bottom of conduction band of TiO₂, and the donor density increases with increasing O vacancy concentration. When materials come in contact with blood, the n-type semiconductor feature of oxygen deficient TiO_2−x with the bottom of conduction band occupied by electrons would prevent charge transfer from fibrinogen into the surface of materials, thus inhibiting the aggregation and activation of platelets, therefore improving the hemocompatibility of rutile TiO_2-x . Supported by the National Basic Research Program of China (Grant No. 2005CB623904), National High-Tech Research Program of China (Grant No. 2006AA02A139) and National Natural Science Foundation of China (Grant No. 20603027)     

Sm,Pr双掺CeO2基固体电解质的合成及性能研究

利用溶胶-凝胶法合成固体电解质Ce_0.8Sm_0.2-xPr_xO_1.9 (x=0.02～0.08),通过用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱（Raman）和交流阻抗谱对固溶体的微结构和电性能进行了表征。XRD分析结果表明：经800℃烧结2h后样品均为单相立方萤石结构,平均晶粒尺寸为35-46nm之间。AFM图像表明,样品晶粒近似球形,分布较均匀,Pr离子掺入后,空洞明显减小,当掺杂量x=0.08时,晶界有小颗粒生成,晶粒尺寸为2～8μm之间。Raman结果表明：Ce_0.8Sm_0.2-xPr_xO_1.9是具有氧空位的立方萤石结构,镨离子的掺杂有利于氧空位的形成。交流阻抗测试表明,随着Pr离子的掺杂量的增加Ce_0.8Sm_0.2-xPr_xO_1.9的电导率逐渐提高,活化能降低。     

化学沉淀法制备纳米CeO2的工艺研究

以氟碳铈矿为铈源,氨水为沉淀剂,H2O2为氧化剂,加入少量表面活性剂作为分散剂,采用化学沉淀法合成纳米CeO2。研究了氟碳铈精矿溶解反应温度、反应时间、表面活性剂种类和用量、煅烧温度和煅烧时间等因素对纳米CeO2晶粒尺寸的影响,得到了最佳工艺条件,在此条件下得到的纳米CeO2粉末为立方晶体,结晶趋于完整,粒径较小。     

纳米CeO2粉体的制备及应用

对近年来国内外涌现的各种制备纳米CeO2的方法进行了较为详细的评述。重点介绍了纳米CeO2在超精密抛光、汽车尾气净化催化、固体氧化物燃料电池等高科技领域中的应用状况，指出今后研究的方向是纳米CeO2粉体制备过程中的颗粒大小与形貌的控制及其分散性的改善，粉体形核与生长过程中的动态观测与机理研究，以及研究成果的工业化规模生产与应用。