四种改性ZSM—5型分子筛催化剂裂化和芳构化性能的研究

本文采用不同的改性方法制备了ZZSM-5、NZSM-5、WZSM-5和RZSM-5四种改性的ZSM-5型分子筛催化剂,并以辽河常三线油为原料考察了它们的裂化和芳构化性能、再生性能、活性和稳定性及载气对其催化性能的影响。结果表明,采用NZSM-5分子筛催化剂,可以得到较高的汽油收率和BTX收率,过裂化现象也不严重;采用ZZSM-5催化剂,汽油馏分中的BTX含量可以高达87.5％;在实验条件下,再生次数增加,WZSM-5和RZSM-5的BTX收率上升幅度较大。WZSM-5型分子筛催化剂具有很好的活性和稳定性。采用氢气作载气时WZSM-5的裂化和芳构化性能优于氮气作载气的结果。     

提高细晶粒Y型分子筛的结构稳定性及其裂化性能的研究

在实验室研究了晶粒粒径约0．2－0．4μm的分子筛硅／铝比与结构稳定性之间的关系,提出了提高细晶粒Y型分子筛结构稳定性的关键是在提高其硅／铝比的同时保持完整的晶体结构;用特殊的热－化学法制备的骨架硅／铝比11．7、结晶度大于90％的细晶粒USY分子筛具有与常规粗晶粒USY分子筛相近的结构和活性稳定性;与常规粗晶粒USY分子筛相比,细晶粒USY分子筛具有较高的裂化活性和动态活性,有更强的渣油转化能力,有更高附加值的产品产率和选择性。     

改性Y分子筛对中馏分选择性加氢裂化催化剂的影响

采用改性Y分子筛、无定型硅铝粉体和助剂TiO2粉体与铝凝胶制备载体,经浸渍钨镍金属组分制备出中馏分选择性加氢裂化催化剂,并在小型固定床加氢裂化装置上评价其催化性能.结果表明,较低总酸量和较高L酸比例的Y分子筛有利于提高催化剂的中馏分选择性,并保持较好的活性;在产物(＜370℃馏分油)转化率为60%时,中试定型催化剂HC-670的中馏分(150～370℃馏分油)选择性为68.3%,而同类工业催化剂的中馏分选择性仅为61.8%.     

Y型分子筛催化裂化性能的模式识别

用常规方法制备了一系列Ｙ型分子筛，测定了其热稳定性。催化裂化及氢转移活性，采用模式识别方法，对Ｙ型分子筛组成与其催化裂化性能的关系进行了深入的分析，其结果有助于催化裂化催化剂的设计和信息积累。     

分子筛裂化催化剂的发明

<正>分子筛裂化催化剂的发明体现了催化剂的科学知识基础从无定形硅铝到结晶硅铝型——分子筛的转变。分子筛裂化催化剂发明过程分子筛裂化催化剂发明人之一的C.J.Plank,曾在《美国多相催化历史选编》一书中介绍了他在美孚研究和发展公司(Mobil ResearchDevelopment Co.)工作时发明分子筛的经过。当C.J.Plank开始从事催化裂化催化剂研究时,催化裂化催化剂     

CHZ—3渣油裂化催化剂的工业应用

ＣＨＺ－３是由长岭炼油化工总厂与北京石油化工科学研究院合作开发的一种新型渣油裂化催化剂。具有活性适中、渣油裂解能力强、焦炭选择性好等特点。在工业应用中取得了良好的效果。     

超稳Y沸石裂化催化剂的制备和应用

综述了近年国内外在这一领域的现状和发展趋势,侧重介绍了各种超稳Y沸石的制备技术。     

FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛

以FCC废催化剂细粉为原料,通过向合成体系中引入无机盐、调变碱度和结晶温度,可以控制Y型分子筛的粒径,得到了大比表面积超细Y型分子筛。以减压蜡油（VGO）为原料油,考察了超细Y型分子筛粒径对催化剂催化裂化反应性能的影响。结果表明,合成体系中引入NaCl可以显著降低Y型分子筛的粒径,较高的碱度和较低的合成温度有利于构建超细Y分子筛的骨架结构;减小分子筛的粒径可以提高轻油的选择性和重油转化率,以及催化剂的抗积炭性能;合成的超细分子筛还显示了优良的水热稳定性。     

ZSM—5分子筛晶粒内扩散对烃类裂化反应的影响

在脉冲微反装置上，以４种Ｃ８烷烃异构体为探针分子，系统地考察了它们在晶粒大小不同的ＺＳＭ－５分子筛上的裂化反应行为。实验数据用Ｔｈｉｅｌｅ模数加以关联，并求出效率因子，从而得知晶粒内扩散对反应的影响。还考察了分子筛的外表面、酸性、大晶粒分子筛的硅铝比分布以及反应物的不可逆吸附。研究结果表明，烃类裂化反应受到分子筛晶粒内扩散的影响，且其程度随着反应温度的升高而增大，随着支链的增加而增加。     

LANET—35渣油裂化催化剂的工业应用

ＬＡＮＥＴ－３５催化剂是由中国石化兰州总厂催化剂生产的新型催化剂。这种析型催化剂在该厂ＲＦＣＣＵ经过半年多的工业应用，表现出较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力及较好的焦炭选择性，取得了较好的技术经济效益。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

Y分子筛重整催化剂的制备和性能评价

对Y型分子筛进行Ce³⁺或La³⁺阳离子交换,采用浸渍法制备出Pt/CeY或Pt/LaY催化剂;对催化剂进行XRD、N₂物理吸附-脱附、NH₃-TPD等物理化学性能表征,并以工业化精制石脑油为原料,在固定床装置上进行评价。结果表明,Pt/CeY催化剂芳构化性能最优,生成油芳烃质量分数为78.4%,芳烃产率为51.0%,与相同条件下的商业试剂相比,芳烃质量分数提高64%,芳烃产率提高20%。     

ZSM-5分子筛催化下乙醇转化为液相烃

以ZSM-5,H-ZSM-5,Zn-ZSM-5为催化剂,在280～450℃范围内,乙醇在固定床反应器上转化为气相烃、液相烃和水。液相烃经GC-MS检测,主要成分是C5～9烯烃、C4～7烷烃和C6～11芳烃。实验结果表明,ZSM-5催化剂上,温度为425℃时,苯和甲苯选择性最大,分别为5.94%和24.81%;温度为450℃时,二甲苯选择性最大,为33.21%。Zn-ZSM-5催化剂上,温度为380℃时,苯和二甲苯选择性最大,分别为5.99%和37.89%;温度为450℃时,甲苯选择性最大,为24.45%。H-ZSM-5催化剂上,温度为380℃时,苯和甲苯选择性最大,分别为7.08%和27.60%;温度为450℃时,二甲苯选择性最大,为30.23%。硅铝比和反应温度对液相烃收率有显著影响,反应温度一定时,随硅铝比的增大,液相烃收率减小;硅铝比一定时,随反应温度的升高,液相烃收率先增大后减小。硅铝比为25时,ZSM-5和Zn-ZSM-5催化剂上,320℃下液相烃收率最大,分别为17.7%和13.8%;H-ZSM-5催化剂上,380℃下液相烃收率最大,为16.3%。     

己烯-1和正己烷混合烃在FAU和MFI型分子筛催化剂上的竞争催化

在小型固定流化床装置上,以不同配比的己烯-1和正己烷混合烃为探针,研究了混合烃在300℃下,在3种不同类型分子筛催化剂上的催化反应。结果表明,在3种分子筛催化剂上,己烯-1和正己烷的催化反应具有竞争性。在FAU型分子筛催化剂上,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,参与反应的正己烷物质的量变化不大;当己烯-1的摩尔分数大于28.35%时,正己烷很少甚至不参与反应。在MFI型和复合FAU型分子筛催化剂上,混合烃原料中己烯-1的存在对正己烷的转化以及正己烷的生成均有较明显的影响。混合烃催化反应中的骨架异构反应和双键迁移反应为竞争反应。对于MFI型和FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,骨架异构反应占优;对于复合FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于55.50%时,骨架异构反应占优。     

改性小晶粒Y分子筛对加氢裂化催化剂性能的影响

对小晶粒Y分子筛进行组合改性,并对改性后的小晶粒Y分子筛进行了XRD,BET,SEM,NH3-TPD,27Al NMR,29Si NMR表征。以改性小晶粒Y分子筛为主要裂化组分、金属W-Ni为加氢组分,采用浸渍法制备新型加氢裂化催化剂。表征结果显示,改性后小晶粒Y分子筛试样的结晶度明显提高,晶胞参数呈明显变化规律,硅铝比明显提高,比表面积和孔体积大幅提高,形成了二次孔。实验结果表明,以改性分子筛GX-2为酸性组分,通过等体积浸渍法制得的Cat-2为催化剂,在反应温度360℃、反应压力11 MPa、氢油体积比1 000:1、液态空速1.0 h-1的条件下,柴油中硫含量为26.91 mg/L,十六烷指数56.8,凝点-30℃。     

非骨架元素对分子筛裂化催化剂性能的调变作用

从裂化催化剂的酸催化作用机理和表面修饰对分子筛裂化催化剂催化性能的调变作用入手,分析了稀土、磷、钾、硼、锌等非骨架元素对分子筛酸性、孔结构、孔分布、硅铝比等物理性质和催化剂活性、稳定性、选择性的影响,以及在改善产品分布、提高产品质量等方面的积极作用.