能谱解析法稀土萃取过程在线分析的研究

应用能量色散X荧光分析原理,采用高分辨半导体探测器和微机多道能谱仪直接获取萃取过程中由放射源激发的稀土元素K系X荧光能谱,用能谱解析方法在线分析萃取过程15个稀土元素的含量。该分析系统具有较宽的分析范围和较小的分析误差,能够较好地满足萃取过程在线分析的要求。     

粗制氧化锌的X射线衍射全谱图拟合定量相分析探讨

采用X射线荧光光谱(XRF)半定量法或化学法分析粗制氧化锌中ZnO含量时,如存在Zn、ZnFe₂O₄等非ZnO物相,结果往往偏高,导致一些禁止进口的固体废物进入我国。为此,实验选取两种粗制氧化锌试样,先采用X射线荧光光谱半定量法测定ZnO含量,然后采用X射线衍射(XRD)分析技术和Rietveld全谱图拟合定量相分析。利用整个衍射空间的散射信息,用多个不同物理含义的模型对实验数字衍射谱进行Rietveld全谱图拟合。拟合过程采用线性最小平方拟合算法不断调节模型中参数,获得与实际谱线吻合的理论谱线(加权图形剩余方差因子R_wp＜10%),最后获得试样组成相的含量。采用在粗制氧化锌中分别加入一定量ZnO,按照上述方法进行Rietveld全谱图拟合分析,结果差值小于5.0%。结果表明:方法精修后得到粗制氧化锌中各常见物相的晶体结构参数与已报道的文献非常接近,实现了ZnO相含量的更准确测定,可用于进口粗制氧化锌的检验监管和属性鉴别。     

萃取过程单一稀土元素在线分析仪在包钢稀土三厂初试成功

“七五”期间冶金部重点课题“萃取过程单一稀土在线分析”经包头稀土研究院科研人员的努力,在近3年研制工作中取得较大进展,近期在包钢稀土三厂进行现场考核获得成功。该分析仪用同位素X荧光能散分析方法直接测定萃取槽内各稀土元素的组成及含量分布,用其自行研制的分析软件作能谱解析及数据处理,快速、较     

X射线荧光光谱法测定铬、钒、钛共存的钛合金中12种元素

采用X射线荧光光谱分析钛合金时, 由于共存元素之间存在严重谱线干扰和基体效应, 使元素含量与谱线强度之间相关性差, 影响测定结果的准确度和精密度, 尤其是铬、钒、钛 3元素共存的钛合金是X射线荧光光谱检测遇到的难题。试验通过利用多套钛合金标准样品制作校准曲线, 选择适合谱线和测试条件, 校正谱线重叠干扰和基体效应的方法有效地解决钛合金中共存元素的干扰, 其中谱线重叠干扰通过测量计算钛元素Kβ线对钒元素Kα线的重叠系数, 钒元素Kβ线对铬元素Kα线的重叠系数来解决。方法已用于钛合金样品中钼、锡、锆、钒、铝、锰、铁、铬、钨、镍、铜、硅共12个主次元素含量的测定, 测定值与化学法测定值相符, 各元素测定结果的相对标准偏差(RSD, n=10)均小于1.0%。方法可供航空用α、β、α+β 3类钛合金中主次元素的检测。     

X射线荧光光谱法测定阳极铜各成分

研究了X射线荧光光谱法测定阳极铜时样品表面处理的方法,程序设计过程中基体、谱线干扰,分析低含量元素时谱线背景的扣除等问题;对基体铜的测定采用了标准归一法;测定了阳极铜标样中20种元素,测定结果与推荐值一致,RSD为0.1%～6.0%;实测了阳极铜熔炼过程中不同阶段的5个样品,结果满意。     

热镀锌合金化层铁含量对X射线荧光光谱法 测定镀层质量影响的探讨

采用X射线荧光光谱法(XRF)测定热镀锌合金化镀层时,由于ZnKβ或FeKα特征谱线强度随着合金化层中Fe含量的变化而变化,导致镀层分析结果产生偏差。实验分别用X射线荧光光谱法和重量法进行合金化热镀锌样板的镀层质量检测,验证不同Fe含量变化对X射线荧光光谱法分析镀层质量的影响程度;建立了两种检验方法的差值与Fe含量的回归关系,利用w=(w_Fe-10.81)/0.9960+w＇(其中w为校正后镀层质量;w_Fe为铁含量,%;w＇为校正前X射线荧光光谱法测定的镀层质量)对X射线荧光光谱法测量镀层质量偏差的校正。研究表明:Fe质量分数控制在8%~12%范围内,采用X射线荧光光谱法测量合金化镀层质量能满足精度控制要求,可以接受;w(Fe)＜8%或w(Fe)＞12%时,利用回归方程式理论校正由于Fe含量变化引起的X射线荧光光谱法测量合金化镀层的偏差,提高了分析准确度。对不同Fe含量合金化热镀锌钢板镀层质量的验证结果表明,校正后镀层质量的测定值与重量法测定值一致。     

便携式X射线荧光光谱仪现场测定 萤石矿伴生锑矿样品中钙

便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)具有检测速度快、多元素同时测定等优点,已在各种现场检测中得到大量应用。但地质样品矿物伴生类型丰富、基体复杂、各元素之间极易产生干扰,让便携式X射线荧光光谱仪的现场应用受到一定限制。以贵州某萤石矿伴生锑矿区为例,便携式X射线荧光光谱仪现场分析萤石矿伴生锑矿样品中钙,由于仪器应用软件设计不足及仪器能量分辨率所限,样品中元素锑的特征谱线能量叠加在钙元素的特征谱线能量上而使钙的检测结果偏高,实际样品检测发现,偏高程度与样品中锑的含量具有相关性。实验经过回归趋势分析及乘幂方式回归,得出公式y=0.3519x^0.8881(x表示便携式X射线荧光光谱仪测试出锑的含量,y表示受锑影响的假象钙的含量),相关系数R²为0.9992。根据测得的总钙减去假象钙即得实际钙的含量。实际验证15件样品,经校正后的测试结果与室内EDTA滴定法测试结果基本吻合。方法检出限为0.077%,相对标准偏差(RSD)为1.2%,测定范围3%~30%。实验方法很好地解决了该矿区现场对钙元素含量的检测,可快速指导找矿工作圈定矿体,节约了大量成本及时间。     

粉末压片-X射线荧光光谱法测定土壤、水系沉积物和岩石样品中15种稀土元素

采用粉末样品压片制样,使用波长色散X射线荧光光谱仪对土壤、水系沉积物和岩石样品中15个稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)进行测定。重点探讨了15个稀土元素的测量条件,如分析线、分析晶体,基体效应和谱线重叠干扰校正。使用60余个土壤、水系沉积物和岩石标样建立校准曲线,采用经验系数法和散射线内标法校正基体效应,并用多元回归准确扣除稀土元素谱线重叠干扰。重稀土元素的检出限多在0.2 μg/g以下。对土壤标准样品进行精密度考察,15个稀土元素测量结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.74%～17%。对土壤、水系沉积物和岩石标准样品进行分析,测定值和认定值一致。     

波长与能量色散复合型X射线荧光光谱仪测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中15种稀土元素

单独采用波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)或者能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)测定稀土元素时不仅存在谱线干扰问题,而且WDXRF分析稀土元素也存在灵敏度低的问题。为解决上述问题,实验采用粉末压片制样,使用最新型研发的波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪(WD-EDXRF)对海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 15种稀土元素进行测定。重点研究了波长色散和能量色散各自要分析稀土元素的测量条件。对于Dy、Eu和Tb使用分辨率高的WDXRF分析,其他12种稀土元素使用灵敏度高的EDXRF分析。采用45个海洋沉积物标样、水系沉积物标样、岩石和土壤标样,建立校准曲线。用经验系数法和散射线内标法校正基体效应,并用多元回归扣除稀土元素谱线重叠干扰。采用实验方法测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中稀土元素其检出限在0.01~2.8μg/g之间,较WDXRF降低了约一个数量级。对水系沉积物标样GBW07313进行精密度考察,各稀土元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在0.10%~6.1%之间。对4类样品进行正确度考察,分析结果与认定值符合。     

X射线荧光光谱法在线测定稀土冶炼分离过程中钬铒铥镱

我国稀土冶炼分离过程复杂,但多数稀土企业仍依靠实验室离线分析指导工艺,导致分析结果严重滞后,因此现迫切需要一种高效稳定的稀土在线分析方法。实验应用稀土配分在线分析仪,建立了一种在线测定稀土冶炼分离过程中Ho、Er、Tm、Yb配分含量的方法。将采样管置于串级萃取槽水相分隔室内,在蠕动泵作用下将样品输送至分析区域,通过X射线荧光光谱法(XRF)进行检测和数据记录。实验将XRF测试条件优化为电压40 kV、电流600 μA、测试时间60 s,模拟现场工况条件下优化蠕动泵泵速为250 r/min,并采用基本参数法消除元素间吸收增强效应。样品11次测定结果的相对标准偏差(RSD)小于0.4%,实验室模拟及现场在线测试结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的离线分析结果吻合较好,测试结果滞后时间短,完全能够满足稀土冶炼分离过程工艺动态控制的测定需要。     

便携式X射线荧光光谱测定车用三元催化剂中铂钯铑

采用粉末样品杯法制样, 建立了用便携式X射线荧光光谱对车用三元催化剂中贵金属铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)含量进行实时、在线定量分析的方法。比较了6种实验室常用样品薄膜对测试结果的影响, 通过透光率试验发现各样品薄膜对能量高于5.4 keV(²⁴Cr以后元素)的X射线的透光率为100％, 样品膜越薄其分析灵敏度就越好, 实验时选用厚度为4.0 μm的Ploy-4样品膜;研究了元素谱线之间的干扰重叠校正, 采用背景扫描与α经验系数法相结合的方法进行基体校正, 避免了因基体的变化对测定准确度的影响;讨论了X射线荧光光谱法中检出限的计算方法, 采用Pt、Pd、Rh含量较小样品多次测试结果的标准偏差来计算检出限, 铑、钯、铂的检出限分别为14.04 μg/g、18.17 μg/g、8.40 μg/g。对一种车用三元催化剂粉末样品进行精密度考察, 相对标准偏差(RSD)控制在4.0%之内;对8个车用三元催化剂实际样品进行分析, 经与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行比对, 测定结果基本一致, 相对误差在10.0%之内, 方法的准确度能够满足车用三元催化剂回收要求。     

几种谱线光滑方法在X荧光合金能谱中的应用

主要研究了多项式最小二乘拟合法、傅里叶变换、小波变换等三种谱线光滑方法在X射线荧光仪测定铜合金各元素含量中的应用和效果对比。X射线能谱分析中,尽量减少核实验统计涨落所造成的影响是非常重要的,使用谱线光滑的方法既能减少统计涨落影响,还能在低计数率下保持谱线特征。使用便携式X荧光仪对铅铜合金样品进行测量,将所得能谱数据导入MATLAB成图,再分别使用最小二乘拟合法、傅里叶变换法、小波变换法进行谱线平滑成图。最后,对平滑后谱线和原谱线进行数据对比以及综合评价。     

连续小波变换-X射线荧光光谱定量分析铁矿石中二价铁

二价铁是钢铁冶炼的重要指标,需要进行严格控制。常规二价铁检测采用化学湿法,方法相对繁琐、耗时长。随着分析仪器的发展和新的数据处理技术的出现,利用X射线荧光光谱法(XRF)结合连续小波变换图谱处理,能提升二价铁检测的效率。方法利用FeKβ图谱连续小波变换后系数的最大值与FeKβ净积分强度的比值来研究铁矿石中的铁价态。研究表明该比值只与Fe²⁺和Fe³⁺的相对含量有关,再利用铁矿石样品通过线性回归建立了该比值与FeO/T.Fe(二价铁与全铁含量之比)之间的关系,同时分析了小波函数选择、特征点选取、测量谱线等对检测结果精密度的影响。对两个铁矿石样品进行精密度考察,FeO测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于3%;对铁矿石实际样品中FeO的测定结果与国标方法相一致;两种方法具有较好的可比性,实验方法可以作为新标准制定建立的技术基础。     

二元比例X射线荧光光谱法测定铀锆体系中铀和锆

二元比例法可依据两元素谱线的强度比与两元素浓度比的对数关系实现元素的定量分析。实验将二元比例法与X射线荧光光谱法(XRF)相结合,用于定量分析铀锆体系中铀和锆含量,不论吸收-增强效应是否严重,校准曲线都保持线性关系。对仪器的工作参数进行优化,选择铀的Lα线以及锆的Kα线作为分析线。对铀、锆标准溶液系列,先测量各工作点的X射线荧光计数率,然后分别求取浓度比和信号比的对数,再绘制二元比例校准曲线,得校准曲线的相关系数(R²)为0.999 7。对同一铀锆体系样品进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.035%(铀)和0.048%(锆)。对6批铀锆体系样品采用实验方法进行分析,同时分别采用滴定法对铀含量、直接X射线荧光光谱法对锆含量进行比对分析,结果基本一致;对自配铀、锆二元体系样品溶液进行分析,测定值与参考值的相对误差均小于3.00%。实验方法满足铀锆体系工艺中铀和锆含量的测试要求。     

X射线荧光光谱微区分析在钨矿石鉴定中的应用

为解决类质同象矿物在显微镜下鉴定困难的问题,采用X射线荧光光谱仪微区分析功能对黑钨矿((Fe,Mn)WO₄)、白钨矿(CaWO₄)等钨矿石中主元素和主要伴生元素进行定性扫描和微区分布分析,获取矿物标本中存在的异常元素及其所处部位,然后在该部位确定重点测区进行定量分析以获取矿物组分的含量,最后计算各组分的配位数,并结合矿物组分含量的理论值给矿物定名。根据矿物标本的扫描图,重点对分析谱线、背景点、能量窗口、测量方式进行选择,有效规避了干扰。对谱线的重叠干扰、基体效应和矿物效应进行了仔细的研究,选择了合适的校正方式。各主要检测组分校准曲线的相关系数均大于0.999。对定量鉴定方法的精密度进行考察,各组分的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于4%。将实验方法用于测定黑钨矿和白钨矿标本,定量鉴定结果与电子探针分析结果进行了比较,3个矿物标本各主要组分检测结果的相对偏差(RD)均小于4%,3组数据完全吻合。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土金属及其氧化物中的硅量

研究了电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土金属及其氧化物中酸溶硅量的实验条件并建立了测定方法,二氧化硅的测定范围为0.010%～0.20%。样品用硝酸溶解,采用基体匹配法做工作曲线,根据方法中二氧化硅的检出限(0.5μg/mL)和测定下限(0.010%),确定测定液的基体浓度为5 mg/mL,从而确定了样品的称量质量。不同的样品选择的硅的分析谱线不同,共选用了251.611 nm、250.690 nm、212.412 nm及288.158 nm四条分析谱线。共存的稀土元素及非稀土元素对选定的测定谱线干扰量小于10%。测定结果与分光光度法的结果相符,加标回收率在92%～105%之间,相对标准偏差(RSD,n=11)小于10%。     

在线X荧光分析仪在选矿生产中的应用

本文介绍在线X荧光分析仪在金川公司选矿生产过程的应用情况，归纳了设备在使用过程中存在的问题，提出了相应的解决办法，说明在线X荧岩分析仪在提高生产控制能力方面的重要意义。     

X射线荧光光谱法测定地质样品中铌和钽的探讨

采用粉末压片制样,利用X射线荧光光谱仪(XRF)对地质样品中铌、钽的X射线荧光强度与含量关系进行了讨论。对低含量铌、钽的测量条件进行了优化,铌的检出限为1.0 μg/g,钽的检出限为3.1 μg/g;对水系沉积物标准样品GBW07311进行精密度考察, 铌、钽测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)小于2.0%;对地质样品进行分析,测定值与电感耦合等离子体质谱法的结果相一致。当地质样品中铌含量高时,铌的谱线强度在峰值处下降,呈凹状,这是因为铌的含量过高使光管计数率达到上限溢出,从而引起元素本身出现自吸现象。实验通过选择低管电压和管电流(40 kV-40 mA)解决了自吸现象,此条件适用于大批样品的测试;而使用常规管电压和管电流(50 kV-60 mA),以Nb-Kβ作为分析线,则适用于少量样品的多种元素同时测定;对高含量铌、钽样品进行分析,测定值与重量法测定值一致。实验方法满足了地质样品中不同含量铌、钽的测试要求。     

便携式X射线荧光光谱仪分析镀锌板铬盐钝化膜涂镀量

镀锌板铬盐钝化膜涂镀量是生产工艺控制和膜厚度质量控制的一个重要指标,为提高现场质量控制效率、降低质量控制成本,急需一种无需复杂样品前处理、实现涂镀量实时在线分析的方法。实验采用圆片取样机制样法制取标样,建立了用便携式X射线荧光光谱(PXRF)对镀锌板铬盐钝化膜涂镀量进行实时、在线定量分析的方法。铬盐钝化膜涂镀量与Cr元素含量存在对应关系,实验通过分析Cr元素来表征钝化膜涂镀量。为获得镀锌板铬盐钝化膜体系中Cr元素的最佳激发效果,比较了5种不同分析条件,并确定采用电压15kV、电流10μA作为实验的分析条件;研究了元素谱线之间的干扰重叠校正以及基材元素对待测元素的干扰,采用α经验系数法进行基体校正,避免基体元素Zn和Fe两种元素对Cr元素分析准确度的影响;讨论了检出限的计算方法,采用涂镀量低的样品作为测试样,根据多次测试结果的标准偏差来计算检出限,铬盐钝化膜涂镀量的检出限值为0.92mg/m²;对方法的精密度进行考察,相对标准偏差(RSD)控制在1.5%之内;经与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行比对,相对误差控制在2.5%之内,方法的准确度能够满足现场质量控制要求,实现了样品的实时、在线分析,提高了测试效率。     

57%钼精矿在线检测技术应用研究

主要通过与化学分析检测结果的对比分析,确认DF-5751型X荧光在线多元素分析仪即时为57%钼精矿生产过程提供相关元素检测数据的偏差符合相关标准[1~2],使57%钼精矿生产化验从事后化学分析检测变为现场在线检测分析。