氧空位对La_(0.9)Sr_(0.1)TiO_(3+δ)层状钙钛矿陶瓷微观结构的调控作用

采用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)与球差校正电镜高角环形暗场(HAADF)像研究了层状钙钛矿La_(0.9)Sr_(0.1)TiO_(3+δ)(LST)的显微结构,揭示了该材料体系中存在的氧空位缺陷对晶格结构的作用机制。结果表明:材料晶格结构受缺氧环境的影响会引起LST晶胞a,b轴长度的缩短与c轴的相对伸长,在整体上表现为晶胞的体积收缩。基于高分辨显微像与Z衬度原子像的分析,能够识别由氧空位引发的部分原子面重排以及由连续晶格畸变所导致的位错现象。氧空位缺陷的有效调控将对优化材料微观结构,进一步制备高反射率钙钛矿材料具有重要意义。     

GdBaCo_2O_(5.5)及其掺杂体系Co自旋态的第一性原理计算

通过第一性原理计算,讨论GdBaCo_2O_(5.5)及Fe掺杂体系的稳定磁有序结构。基态下的GdBaCo_2O_(5.5),Co原子磁矩以G类反铁磁排列最为稳定,且处于高自旋态;引入的Fe原子掺杂,倾向于进入被八面体晶格氧包围的Co格点;且可以显著提高低温下铁磁相的稳定性;这些都与实验报道一致Co变价引入额外氧空位后,晶胞中有两层氧空位缺陷形成能较低,有利于氧离子在层中迁移,这与分子动力学模拟的报道吻合.     

溶胶-凝胶法合成La_(0.2)Sr_(0.7)TiO_3材料及表征

钛酸锶(SrTiO_3)基材料作为新型固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极材料,有化学稳定性好、与电解质的热膨胀匹配性好、抗毒性强等优点。在A(Sr)位掺杂变价金属可有效提高其高温电导率并保有其各项优点。研究了A位掺杂La并带有晶格缺陷的SrTiO_3材料——La_(0.2)Sr_(0.7)TiO_3(LST)的合成,选择了溶胶-凝胶法作为LST的合成方法,并探讨了溶胶pH值、不同柠檬酸(CA)/金属离子(M)摩尔比对LST成相的影响;通过XRD分析,得到了pH=4~9、n(CA)∶n(M)1.3∶1.0时才能最终烧结反应成为纯相的钙钛矿结构LST的结论;对合成的LST粉末进行了微观形貌表征。     

影响AlN陶瓷热导率的本征氧缺陷

对ＡｌＮ晶格中的铝空位，延展缺陷等进行了研究，研究表明，在固溶氧浓度较低（〈０．７５，原子百分数）的高热导率ＡｌＮ试样中，铝空位的存在会造成的ＡｌＮ晶胞局域收缩的现象，并观察到了铝空位的存在；固溶氧浓度较高（〉０．７５％）时，孤立的缺陷产生团聚，形成铝氧八面体；在氧浓度很高（〉０．７５％）的低热导率试样中观察到了反相区，多型体等延展缺陷。     

NaH_(2)PO_(2)改性Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)富锂正极材料的电化学性能EI北大核心CSCD

采用不同物质的量的次亚磷酸钠对富锂正极材料进行改性处理,结果表明:采用4%(质量分数)的次亚磷酸钠改性处理的富锂正极材料表现出优异的循环稳定性,在0.5 C经过150圈循环后仍有85.3%的容量保持率,以及较高的首次Coulombic效率。材料优异的电化学性能一方面归因于次亚磷酸钠热解产生的还原性磷化氢气体与富锂正极材料表面活性氧反应产生氧空位,能够有效降低材料在首次充电过程中的不可逆容量损失;另一方面这一改性措施可以同时实现Na^(+)掺杂,起到稳定晶格结构,抑制相转变的作用,并且能够增大晶胞间距,加快锂离子扩散,降低电化学阻抗。此外,次亚磷酸钠热解所形成的焦磷酸钠包覆层可以保护正极材料,减少过渡金属溶解,从而改善材料循环性能。     

La2-xSrxCoO4±λ(x=0～1.0)催化剂的结构及催化性能

采用聚乙二醇凝胶法制备了Co系类钙钛矿La_2-xSr_xCoO_4±λ(x=0～1.0)复合氧化物,研究了系数x对催化剂的结构和催化性能的影响,考察了它们对 CO和C₃H₈的氧化反应活性,并运用XRD、IR、BET、TPD和化学分析等方法对催化剂进行了表征.结果表明：该类复合氧化物具有K₂NiF₄结构,它们的结构和催化性能随系数x不同而变化,其中以LaSrCoO_4-λ催化活性最好,这是由LaSrCoO_4-λ的晶格氧更易移动、Co³⁺离子含量更高,氧空位和反应时化学吸附氧更多所致.     

固体氧化物燃料电池阴极材料氧缺陷形式及迁移过程第一性原理计算

采用第一性原理方法研究了层状阴极材料LaSrCoO_(4±δ)及PrBaMn_2O_(5+δ)的电子结构、缺陷形成能及氧离子迁移能,针对La/Sr、Pr/Ba等A位原子分层有序排列和交替混合排列2种结构,系统地分析了其对电子结构、氧空位及间隙氧缺陷的影响。结果表明:对于LaSrCoO_(4±δ),La/Sr分层有序排列更利于间隙氧离子的形成和迁移,对于PrBaMn_2O_(5+δ),Pr/Ba交替混合排列更有利于氧空位的形成和迁移。结合电子密度实空间密度分布,进一步分析了不同体系氧缺陷的形成和氧离子的迁移差异的原因,为该材料的研究和优化提供了具体的微观图像。     

缺陷对氮化硅导热性能影响的模拟研究

通过反应或热压烧结制备氮化硅器件过程中,产生的晶格空位和杂质氧等缺陷会严重影响氮化硅材料的导热性能。为了探究空位和氧杂质对氮化硅材料导热性能的影响规律,利用分子动力学模拟方法设计了多种不同缺陷状态的氮化硅模型,分析了空位/氧杂质的比例、分布状态、晶格位置以及温度对氮化硅材料导热性能的影响。研究结果表明:随着空位/氧杂质比例的增加以及温度的升高,氮化硅体系的热导率都呈明显的下降趋势;当空位/氧杂质由原本随机分布逐渐向导热通路中间聚集时,氮化硅的热导率急剧降低;空位/氧杂质所处不同晶格位置,体系热导率有明显差异。另外,通过计算氮化硅模型的声子态密度,进一步验证了空位/氧杂质比例以及温度对体系导热性能的影响规律。研究结果为制备具有高导热性的氮化硅陶瓷提供了重要的指导。     

固体氧化物燃料电池阴极材料氧缺陷形式及迁移过程第一性原理计算EI北大核心CSCD

采用第一性原理方法研究了层状阴极材料LaSrCoO_(4±δ)及PrBaMn_(2)O_(5+δ)的电子结构、缺陷形成能及氧离子迁移能,针对La/Sr、Pr/Ba等A位原子分层有序排列和交替混合排列2种结构,系统地分析了其对电子结构、氧空位及间隙氧缺陷的影响。结果表明:对于LaSrCoO_(4±δ),La/Sr分层有序排列更利于间隙氧离子的形成和迁移,对于PrBaMn_(2)O_(5+δ),Pr/Ba交替混合排列更有利于氧空位的形成和迁移。结合电子密度实空间密度分布,进一步分析了不同体系氧缺陷的形成和氧离子的迁移差异的原因,为该材料的研究和优化提供了具体的微观图像。     

掺杂锆钛酸铅与钛酸铅系压电陶瓷的正电子湮没研究

测量了不同掺杂改性的 PbZrO_3-PbTiO_3和 PbTiO_3系压电陶瓷的正电子寿命谱。按照正电子捕获理论对实验所得寿命谱参数与陶瓷微观结构缺陷的关系作了讨论。结果表明,长寿命成分τ_2(约300ps)相当于PZT或PT陶瓷中Pb空位缺陷对正电子的捕获。由缺陷对正电子的捕获率x随 PT中掺La~(3+)量增加而增大的现象,证实了La~(3+)占据ABO_3钙钛矿结构中的A位并产生Pb空位,而正电子可作为探测这种Pb空位浓度的一种手段。由PZT中x值与掺Bi~(3+)量的关系来推断,当 Bi~(3+)离子在较少掺杂量下主要进入A位,而在较大掺杂量下开始占据B 位产生氧空位。实验表明,正电子湮没技术是一种研究掺杂改性陶瓷微观结构缺陷变化的有力手段。     

贵金属原子掺杂的CeO_2(111)表面模型催化剂的理论研究

通过DFT(密度泛函理论)的方法,详细的计算了不同贵金属原子,金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)在CeO_2(111)表面掺杂模型催化剂的几何结构与电子性质情况。计算表明:掺杂贵金属原子将会使CeO_2(111)几何构型发生不同程度的改变,将贵金属金、钯、铂与铑掺杂到二氧化铈中,形成模型催化剂。该类催化剂的氧空位形成能为0.32、0.41、1.04和1.42 e V比体相CeO_2(111)表面的氧空位形成能大幅减小,有利于促进了氧空位的形成,掺杂体系的催化活性得到大幅提高。对态密度计算结果进行分析,在二氧化铈体相中掺杂贵金属原子,在费米能级处出现所掺杂的贵金属的电子锋,这充分说明,贵金属掺杂与CeO_2(111)的相互作用明显大于贵金属吸附与CeO_2(111)的相互作用。依照Au、Pd、Pt和Rh的次序,在CeO_2(111)面掺杂金属原子失去电子的数目在明显的增多,在CeO_2(111)面出现氧空位时,掺杂金属原子的电荷比相应化学计量模型电荷低。     

未掺杂铅酸钡陶瓷的缺陷补偿机理

用高温平衡电导法研究了未掺杂铅酸钡(BaPbO3)陶瓷的缺陷化学,确定了未掺杂BaPbO3材料的缺陷化学模型,同时,从BaPbO3材料的缺陷结构的角度讨论了热处理气氛对材料室温电导率的影响.BaPbO3材料在实验氧分压范围内呈现p型电导,在高氧分压下,铅离子(Pb4 )空位和空穴占主导,材料表现出本征缺陷行为.在中氧分压下,受主杂质成为主导缺陷,电荷补偿缺陷为空穴.在低氧分压下,受主杂质的电荷补偿缺陷转变为氧离子空位,还原反应成为电荷补偿缺陷的主要来源.材料室温电导率的变化完全是由于在不同的氧分压环境下材料中主导缺陷的转变和缺陷浓度的变化而引起的.     

镧基钙钛矿材料的制备与催化碳烟性能研究

以La、K、Co, Ni的硝酸盐为主要原材料，采用柠檬酸溶胶凝胶法制备钙钛矿La_1-xK_xCo_0.1Ni_0.9O₃(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)催化剂。利用扫描电子显微镜，X射线衍射仪等对钙钛矿催化剂的形貌，物相进行表征。并用使用同步热分析仪研究钙钛矿催化剂对Soot(碳烟颗粒)催化性能。结果表明：La_0.7K_0.3Co_0.1Ni_0.9O₃钙钛矿纯度高，成相好，并且呈多孔结构，颗粒分布均匀，K⁺取代La³⁺,低价态的K⁺的原子半径大于高价态La³⁺的原子半径，会产生新的氧空位，同时吸附活化了晶格中的O₂,提高氧化还原性能，改善催化活性，有效提高了对Soot的催化效果。     

黄长石Pr_(1+x)Sr_(1-x)Ga_3O_(7+0.5x)氧离子导体的制备及电性能研究

本文通过高温固相法成功合成了黄长石型Pr_(1+x)Sr_(1-x)Ga_3O_(7+0.5x) (x=0-0.4)氧离子导体材料,并对该固溶体材料进行了交流阻抗测试。结合静态晶格模拟计算数据,确定了材料的间隙氧缺陷生成能,从能量角度成功解释了含间隙氧缺陷Pr_(1+x)Sr_(1-x)Ga_3O_(7+0.5x) (x=0-0.4)氧离子导体稳定存在的可能性。材料在固态氧化物燃料电池、氧传感器等领域具有潜在应用。     

高氧离子电导钙钛矿的影响因素分析和设计策略

氧离子导体，如钙钛矿氧化物（ABO₃结构），广泛应用于燃料电池、氧传感器和透氧膜，提高钙钛矿氧化物的体相氧离子传输性能是提升这些设备工作效率的关键。钙钛矿氧离子的传输性能受到晶体结构、A/B位阳离子、阴离子及氧空位等复杂因素的影响，这为开发具有高氧离子电导的钙钛矿材料带来了极大的挑战。本文首先分析了氧离子在钙钛矿体相的传输机制，总结了常见的钙钛矿体相氧传输性能影响因素，包括晶体结构、平均金属-氧键能、氧空位浓度以及氧空位分布等，重点分析了这些影响因素作用于钙钛矿体相氧传输过程的方式和机理，并剖析了调控这些影响因素的手段以及原理。之后进一步阐明了钙钛矿氧传输性能的预测方法及相应的验证手段，如O₂程序升温脱附、X射线吸收谱、高倍率透射电子显微镜和模拟计算等。通过实验直接观测材料内部微观性质，结合模拟计算可以进一步帮助理解钙钛矿氧化物体相氧离子传输过程。本文旨在寻找更加准确和便捷的设计策略，从而快速地筛选高氧离子电导的钙钛矿氧化物。     

快中子辐照直拉硅中V2的FTIR研究

通过傅立叶红外光谱仪(FFIR)技术研究了由快中子辐照直拉硅中引入的辐照缺陷--双空位(V2)退火行为,主要研究了不同中子辐照剂量对双空位的影响.实验结果表明:随辐照剂量的增加双空位缺陷的浓度并不会无限地增加;间隙氧原子很容易与双空位缺陷结合形成比较稳定的空位-氧复合体,当退火温度超过200℃,双空位吸收峰消失.     

用高分辨透射电子显微技术研究0.94(Na1/2Bi1/2)TiO3-0.06BaTiO3的有序结构

用高分辨透射电子显微技术(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)和选区电子衍射(selected electron diffraction, SAED)技术对具有A位复合钙钛矿结构的0.94(Na1/2Bi1/2) TiO3(BNT)-0.06BaTiO3(BNBT6)陶瓷的显微结构进行了深入研究.沿[001],[011]和[111]3个晶带轴方向的SAED花样分析结果表明:A位Bi3 和Na 可以形成2种不同的有序结构──1/2{110}和1/2{111}超结构.据此,建立了BNT的1/2{110}和1/2{111}有序结构模型,其中1/2{110}型有序是由Bi3 层和Na 层沿[110]方向交替排列而形成,1/2{111}型有序是由Bi3 层和Na 层沿[111]方向交替排列而形成.利用多层法,通过计算机模拟了1/2{111}有序结构沿[001],[011]和[111]3个方向的HRTEM像,与实验拍摄的HRTEM像对照,验证了所建立的1/2{111}有序结构模型的正确性.同时,采用快速Fourier变换(fast Fourier transformation, FFT),由1/2(330)和1/2(330)超晶格反射斑点获得的一维晶格像,揭示了沿[110]方向局部Bi3 层和Na 层扭曲导致的位错和反相畴界(anti-phase boundary, APB), APB的存在表明结构中存在着Bi3 层和Na 层沿[110]方向的交替排列,证实BNBT6中存在着1/2{110}有序结构.BNBT6有序结构的HRTEM研究表明:A位Bi3 和Na 的化学有序是导致超晶格反射的主要原因.     

改性SnO2碳基钙钛矿太阳能电池的性能研究

氧化锡(SnO₂)电子传输层因优异的性能而广泛使用于钙钛矿太阳能电池，但SnO₂极易在表面形成氧空位以及氧化锡和钙钛矿之间界面缺陷问题会导致电荷传输受阻。本文通过在氧化锡电子传输层中掺入含有有机双官能团的脯氨酸来减少氧空位并调节电子传输层和钙钛矿之间的电子传输能力。SEM、XRD、J-V等测试证明脯氨酸的掺入改善了钙钛矿薄膜的形貌并增强了电子传输层的电荷传输性能，器件的光电转换效率(PCE)从11.15%提升到至14.49%。     

过渡金属Cu掺杂纳米ZnO的合成进展

由于氧化锌(ZnO)存在氧空位和锌间隙等缺陷,普通单一的ZnO光催化效率较低,通过过渡金属铜(Cu)对其进行掺杂,改变ZnO主体晶格固有的缺陷、引入新的缺陷、空位,可影响其电学、光学、磁学性能。本文对过渡金属Cu掺杂ZnO的合成进展进行了综述,介绍了其反应机理,并对其前景进行了展望。     

非均相催化臭氧氧化有机物降解机理的综述

高级氧化技术(AOPs)作为具有重要应用前景的废水深度处理技术,逐步成为水处理领域研究的热点,非均相催化臭氧氧化技术凭借无污染、矿化度高、臭氧利用率高等优势备受关注。文章综述了常见的催化O₃氧化废水中有机物的反应机理,反应机理可分为自由基机理及非自由基机理。结合前期的研究成果可发现:催化剂表面的晶格缺陷、表面氧含量及表面氧性质对催化性能具有重要影响,且不同价态金属转换过程中会伴随晶格氧与晶格缺陷的转换,晶格氧与氧空位的生产及复原不仅影响催化氧化的效率还与催化剂的寿命有直接关系。讨论了非均相臭氧催化氧化反应催化剂的发展趋势,对今后本领域的研究提出建议,为进一步改善催化剂的性能及工程实践应用提供理论参考。