3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用

针对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)硝化过程中产生大量废酸导致“三废”综合治理成本高的问题,通过向废酸中补加少量工业浓硝酸制成质量分数为70%的硝酸溶液作为硝化剂,硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO),循环合成目标化合物NTO。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析对其进行了结构表征。考察了硝化剂用量、反应时间、反应温度对产品的影响,优化了硝化反应条件,确定硝化的最佳反应条件为: n(TO)n(HNO₃)=16,反应温度60~65 ℃,反应时间1 h,纯度可达99.9%。废酸循环利用10次以上,平均收率82%,硝酸用量减少了67.6%。      

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮脒基脲盐的合成与表征

为了克服3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的酸性,设计了新的含能离子化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮脒基脲盐(GUNTO),以NTO和脒基脲盐酸盐为原料,采用一锅法和分步法两种方法合成了GUNTO,收率均高于85%。用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射表征了它的结构。研究了GUNTO的物化性质与爆轰性能。借助晶体密度1.72 g·cm-3和理论计算的生成焓-347.35 kJ·mol-1,运用Kamlet公式预估爆速为6683.49 m·s-1、爆压为19.27 GPa。实测撞击感度、摩擦感度均为0%,特性落高H50大于125.8 cm,10℃·min-1时DSC曲线的峰温为236.8℃。与其他NTO胺盐相比,GUNTO氮含量较高、热稳定性好、感度低。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅盐合成

将3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其铅盐的合成放大至百克级,利用分段升温,减少硝化剂用量合成NTO时硝化得率达81．8％。     

1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成工艺改进及性能

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料合成出中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)钠盐(Ι),用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化Ι,得到了目标物1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT),收率66%。采用红外、核磁、质谱及元素分析表征了ADNT的结构。确定了较佳的反应条件:室温,摩尔比n(DNT-Na+)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。采用差示扫描量热法研究了ADNT的热性能,其熔点为128.7℃,分解峰温为225.8℃。按GJB772-1997测试ADNT的撞击感度为H50大于112 cm(落锤2 kg),表明ADTN为性能良好的低感炸药。     

5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成及性能

以乙二酸和氨基胍碳酸氢盐为原料,通过成环、硝化、成盐反应合成了5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐(CBNT)。采用红外光谱、核磁共振谱、元素分析表征了其结构。采用差热分析-热重法(DTA-TG)研究了CBNT的热行为,并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,CBNT的放热分解峰的温度为229℃,它的撞击感度H_(50)为89 cm,摩擦感度(爆炸百分数)为4%~8%。     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

4-氨基-3，7-二硝基-1，2，4-三唑并［5，1-c］ 1，2，4-三嗪（TTX）合成机理与性能

为研究4-氨基-唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪化合物的合成机理与性能,以TTX为例,采用密度泛函理论(DFT)研究了1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪类稠环可能的环化机理,研究了体系pH值对环化过程的影响;采用差示扫描量热法研究了TTX的热性能、热分解动力学,并采用BAM撞击感度测试仪测试了TTX的撞击感度.结果表明:5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的重氮盐与硝基乙腈钠盐偶合中间体的类吡咯氮原子对氰基亲核加成,然后通过芳构化重排得到1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪;TTX的热分解峰温为281.8℃,表观活化能为356.7 kJ·mol-1,高于TATB;撞击感度为60 J,低于RDX.同时研究了TTX与HMX、RDX、Al粉、硝化棉(NC)的相容性,结果表明TTX与Al相容,与HMX有一定相互作用,轻微敏感;RDX、NC会明显促进TTX热分解,混合体系较为敏感,应避免混合使用.     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.     

1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷及其1，3-丙二铵盐的合成，晶体和性能

以1,4-丁二酸二酰肼为原料,采用"MNNG合环法"一锅直接合成了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷一水合物(1),研究了化合物1的较优合成工艺.通过化合物1与1,3-丙二胺反应得到了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷-1,3-丙二铵盐(2),通过X射线单晶衍射分析获得了化合物2的单晶结构.采用红外光谱、核磁以及元素分析对化合物1和2结构进行了表征;利用差示扫描量热法分析了热性能,结果表明1和2的起始热分解温度分别为184℃和214℃;利用EXPLO5(v6.02)软件模拟计算了化合物1和2的主要爆轰参数,其中化合物1的理论爆速为8602 m·s-1,理论爆压为28.10 GPa,化合物2的理论爆速为7740 m·s-1,理论爆压为19.10 GPa;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为35 J,摩擦感度为108 N,化合物2的撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N.