MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■引发的丁二烯聚合反应

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■为二元催化体系,加氢汽油为聚合溶剂,研究了多种因素对丁二烯聚合的影响,并用红外光谱法测定了聚合产物的微观结构。实验结果表明,在主、助催化剂的摩尔比为10,主催化剂与丁二烯的摩尔比为2.0×10~(-4),聚合温度为50℃,反应7小时的条件下,丁二烯的转化率可达80％以上,聚合物分子链中的1,2结构含量约为85％,属于高乙烯基聚丁二烯。     

环烷酸钇—三异丁基铝—“倍半”体系在丁二烯定向聚合中的催化活性

本工作研究了环烷酸钇——三异丁基铝——“倍半”催化体系的组份配比、制备方式、制备条件、聚合温度对丁二烯定向聚合催化活性的影响及丁二烯在此体系中的聚合行为。实验结果表明:催化体系在少量单体存在下,按 Y——半——异顺序加料配制(单/Y=10,“稀 A1”/Y=50,Y/C1=1/4,或“纯 Al”/Y=100,Y/Cl=1/3;[Y]=1.5～2.5×10~(-5)mol/ml),在室温陈化1.5小时以上,其使丁二烯进行顺式——1,4定向聚合显示最高催化活性。在[M]=2.2mol/1,Y/丁=10×10~(-4),50℃聚合5小时,丁二烯聚合转化率达90%以上。用钇催化体系所得的聚丁二烯为半透明弹性体,除具有橡胶性外还有一定塑性。分子量一般为二十万左右,凝胶含量较高,约20～30%。聚合物链节结构为:顺式—1,4:93%;反式—1.4:5%,1,2—:2%。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究

研究了多种醇与WCl_6交换反应产物催化聚合丁二烯的聚合活性。其中以—OC_(10)H_(21)取代基活性最高;提高聚合温度和单体浓度可增加聚合活性。本催化体系所得聚合物的1,2链节含量在80％左右,而且全同立构体的含量可达60％以上     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。     

钨催化剂体系聚合活性的探索

<正> 在近期的研究中发现,WCl_4(OR)_2—(i—Bu)_2AlOPh 体系可使丁二烯在加氢汽油中合成出1,2—链节含量在80%左右、1,2—链节的全同立构体含量可达60%以上的聚合物,为合成1,2—聚丁二烯橡胶又开辟了一个新的催化体系。但是,从初步研究结果表明,聚合活性和聚合物分子量均较低。因此,本文的主要目的是探索提高聚合活性和聚合物分子量的方法。     

钛体系催化丁二烯聚合动力学 Ⅱ有关动力学参数测定

本文用动力学方法测定了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x—Al(i-C_4H_9)_3体系,当x不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的催化剂利用率、增长速率常数、增长活化能等参数。测得催化剂利用率都只有1％左右,其聚合速率差别主要因kp不同引起。同时,测定了体系中各组分的链转移常数,发现该体系随x值不同有着很不相同的链转移规律。对于Ti(n—C_4H_9O)_4体系,增长链主要是向烷基铝转移,且呈二级反应;而Ti(n—C_4H_9O)_2Cl_2主要发生主催化剂自身转移。链转移强度的不同,决定着所得聚合物的最大分子量。     

钛酸酯、负载钛/三乙基铝体系引发异戊二烯聚合

以钛酸酯(Ti(OR)4)/三乙基铝(AlEt3)组成的单钛催化体系和钛酸酯、负载钛/(AlEt3)组成的复合钛催化体系引发异戊二烯(Ip)聚合。对比了钛酸正丁酯、钛酸正戊酯和钛酸正辛酯3种钛酸酯催化剂在不同聚合条件(钛酸酯用量、Al剂用量和反应温度)下引发Ip聚合时单体转化率的变化;研究了在复合钛催化体系下钛酸正丁酯用量和Al剂用量对单体转化率和催化剂效率的影响;并用FTIR1、H NMR和DSC对聚合产物进行了结构表征。结果表明:钛酸酯催化体系单独引发Ip聚合时,采用钛酸正丁酯催化体系的单体转化率较高,且钛酸酯的种类对聚合产物结构的影响不大,主要是3,4-结构;复合钛催化体系引发Ip聚合时,随着钛酸正丁酯/Ip(摩尔比)的提高单体转化率逐渐增加,而催化剂效率先增加后降低,较适宜的钛酸正丁酯/Ip为1.2×10-3~1.6×10-3。随着Al/钛酸正丁酯的增加单体转化率和催化剂效率均是先增加后降低,较适宜的Al/钛酸正丁酯为9~10。复合催化体系合成的聚异戊二烯结构主要是反式1,4-结构和3,4-结构。     

MoC1_4-(i-Bu)_2A1O-■-CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究——I、活性探讨

<正> 本工作在前报〔1,2〕研究成果的基础上,探讨了MoCl_4-(i—Bu)_2AlO-■—CH_3体系催化丁二烯聚合的规律,影响分子量的因素以及聚合产物的微观结构。实验部分 原料四氯化钼系按文献[3]方法自制.单体、加氢汽油的纯化同文献[4].其他原料均为化学纯.     

MOCl_4-(i-Bu)_2AlO-■-CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究 Ⅱ、速度方程与动力学参数的测定

<正> 五价钼体系催化丁二烯聚合动力学的研究已有报道,但丁二烯在四价钼催化剂作用下的聚合动力学,目前尚未见于文献。本文在以前工作的基础上,考察了M_(?)Cl_4-(i-Bu)_2AlO--CH_3催化体系引发丁二烯发生聚合反应的动力学特征、影响聚合速度的因素,并测定了有关动力学参数。关于链转移反应与分子量关系的结果将另文报道。     

亚磷酸酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合

亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)增溶的二氯二氧钼(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,催化异戊二烯(Ip)配位聚合,可制备较高1,2-结构和3,4-结构含量的聚异戊二烯。研究催化剂用量、溶剂种类、聚合温度等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响,并采用凝胶渗透色谱、红外光谱和核磁共振研究产物微观结构。结果表明:该催化体系具有更高的催化活性,其催化效率约为相同条件下MoCl_5体系的3倍;TNPP增溶的MoCl_2O_2催化体系在n(Mo)/n(Ip)=4×10~(-4),n(Al)/n(Mo)为10时,催化活性较高,单体转化率可达90%;n(Mo)/n(Ip)在4×10~(-4)~10×10~(-4)之间改变时,聚合物特性黏数可以在1.5~3.5dL·g~(-1)之间调节;产物3,4-结构和1,2-结构摩尔分数之和约为51.9%。     

新型铁盐催化MMA的原子转移自由基聚合

采用新型的铁盐催化体系实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)的过量单体完成活化剂再生(generation of activators via monomer addition)的原子转移自由基聚合反应(GAMA ATRP).以FeBr3为催化剂、三苯基膦(TPP)或对茴香基二苯基膦(DPMPP)为配体、2-溴异丁酸乙酯(EBriB)为引发剂,利用原子转移自由基聚合反应合成窄分布的PMMA,并研究MMA的GAMA ATRP的聚合反应动力学.考察催化剂用量、配体种类等对聚合反应的影响.结果表明:聚合反应显示为一级动力学特征,聚合物分子量随转化率的提高而线性增长且分子量分布较窄(PDI1.5).通过核磁(1H-NMR)对所得聚合物PMMA的末端官能团进行表征,结果表明:所得的PMMA端基含有卤素,有继续引发聚合的可能,具有"活性"聚合的特征.     

N,N,N′N′-四甲基乙二胺/CuBr2为催化体系的反向原子转移自由基聚合研究

以偶氮二异丁睛(AIBN)为引发剂,N,N,N,′N′-四甲基乙二胺(TMEDA)/CuB r2为催化剂,二甲苯为溶剂,分别进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。聚合转化率和聚合物分子量及分子量分布测定结果表明,在非极性溶剂二甲苯中MMA的聚合,聚合物的数均分子量随转化率变化的线性关系较好,分子量分布较窄,聚合可控性较好;而BA的聚合可控性较差。此外,还对MMA最终聚合产物进行了1H-NMR分析,结果表明该反应属于RATRP反应机理,所得产物为无规立构结构。     

Mo—Al催化体系合成高乙烯基1,2—聚丁二烯的研究

以 MoCl_3(OOCC_7H_(15))_2-(i-Bu)_2AlO-■(Mo-Al)为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯(Bd)聚合活性进行了研究,考察了聚合条件对聚合活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。结果表明,本体系催化活性较高,在酸/钼=6,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=50(摩尔比),于50℃聚合5小时,丁二烯转化率达80%。最佳聚合活性条件:正辛酸/MoCl_5=3,聚合温度60℃,Al/Mo=60,(当 Mo/Bd=2.0×10~(-4)时)。Al/Mo 值适宜范围为20—90。制得的聚合物1,2—链节含量高于80%。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学Ⅲ、链的引发、增长和终止

本文利用健谷勤动力学理论研究了M_0Cl_4OC_8H_(17)-i-Bu_2AlOPh体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合过程中链的引发,增长和终止反应。本体系在30—40℃时基本属于快引发稳态逐步聚合;在50—70℃时,聚合反应初期有一暂短的稳态阶段,然后变为非稳态聚合。聚合物微观结构受转化率影响很小。链终止方式为单基终止, 在前两报中,我们研究了MoCl_4 OC_8H_(17)-i-Bu_2AlOPh催化体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合的速度和链转移等问题。本文利用健谷勤动力学理论考察了该体系催化丁二烯聚合过程中链的引发增长和终止反应。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以氯化苄为引发剂,氯化亚铜(CuCl)和2,2'-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP).采用重量法、GPC等对活性聚合进行了确认,用红外光谱对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行了表征.结果表明,单体转化率随时间呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.46).这表明本研究所进行的聚合反应具有活性自由基聚合的特征.     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学研究—聚合度与链转移

对MoCl_2(n—C_3H_(17)O)_2—(i—Bu)_2AlOPh体系催化丁二烯聚合反应研究结果得到聚合时间、温度、主、助催化剂对聚合度的影响。根据键谷勤动力学公式,通过聚合度来考察聚合过程的链转移,确定出向主催化剂的链转移是主要的,向单体、助催化剂的链转移是次要的,得出了聚合度的表示式。     

钼体系催化丁二烯聚合活性的研究

本文报道了MoCl_(5-x)(O~nC_BH_(17))_x-(i-Bu)_2AlOPhCH_3(x=0,1,3)和MoCl_(4-y)(O~nC_8H_(17))y-(i-Bu)8AlOPhCH_3(y=0,1,2)体系催化合成1,2—聚丁二烯活性的研究。结果表明,钼体系催化丁二烯聚合活性按下列顺序排列: MoCl_4(O~nC_8H_(17)),MoCl_5>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_3,MoCl_3(O~nC_8H_(17))>MoCl_4>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_2。四价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布较五价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布窄。     

MgCl2/TiCl4催化剂中载钛量对丙烯聚合的影响

采用一釜球磨新制备方法，制备了三种不同载钛量的MgCl2／TiCl4催化剂，并与三乙基铝(Al(Et)3)结合，催化丙烯聚合，获得了具有新颖结构的聚丙烯材料。考察了MgCl2／TiCl4催化剂中载钛量对聚合活性、聚合动力学行为、聚合产物分子量及分子量分布等的影响。结果表明，载钛量为0．8％(wt)的MgCl2／TiCl4催化剂，聚合活性最大。同时还从聚合机理上对这些影响规律作了探讨。     

负载型稀土催化体系催化合成聚异戊二烯的研究

以MgCl_2为载体,制备了一种新型负载型催化体系-NdCl_3·TBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系,探讨了该催化体系催化异戊二烯聚合的某些规律.结果表明,该体系对异戊二烯聚合具有较高的活性,以载钕量3%的催化活性为佳,所得聚合物的分子量较高,分子量分布窄,GPC曲线呈单峰分布,经IR和~(13)C-NMR联合测定表明,聚合物顺-1,4含量在95%左右.