氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂研究进展

综述了以苯酚、一氧化碳和氧气为原料,用氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)用的均相络合物催化剂和负载型催化剂的研究进展。     

Pd-Co/Hopcalite混合氧化物催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

以Hopcalite氧化物作为载体,浸渍后得到Pd-Co/Hopcalite混合氧化物负载型催化剂,用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,结果表明:催化剂颗粒大小均匀,具有良好的孔结构;稳定晶相Cu Mn2O4、Co Mn2O4和Pd0.5Pd3O4的形成使反应前后催化剂表面活性组分Mn、Co的价态保持不变,有利于催化剂的重复使用;Pd0.5Pd3O4产生晶格缺陷,增加了晶格中的氧空位,可促进气相氧的吸附,加速整个催化循环,有利于活性组分再生,催化活性进一步提高。通过合成实验,DPC收率和选择性分别达到43.5%和99.6%。     

Pd/HKUST-1催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采用溶剂热-热回流两步法制备了金属有机框架材料负载Pd催化剂(Pd/HKUST-1),对催化剂进行表征,考察了其催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应性能及稳定性。结果表明：Pd物种在HKUST-1载体上的分散性好,平均粒径为2.3 nm;当Pd、苯酚的物质的量比n(Pd)/n(BP)为1/425时,在100℃反应8 h,苯酚转化率为53.8%,DPC选择性为71.3%;回收Pd/HKUST-1再次使用时催化性能降低,主要是由于Pd物种流失造成的。Pd/HKUST-1具有较大的比表面积,一方面增大了反应物分子的内扩散阻力,降低了生成DPC的可能性,导致其选择性较低;另一方面,在反应中流失的Pd组分可再次沉积在催化剂表面,因此Pd/HKUST-1具有一定的稳定性。     

Ce在负载Pd催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的作用

采用微乳液法制备了Ce为助剂的Pd-Ce-O/SiO₂催化剂,用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反应。活性评价结果显示,催化剂性能随着Ce用量的增加而提高,当Ce/Pd摩尔比为10/1时,苯酚转化率为64.4%,碳酸二苯酯选择性为83.4%。利用XRD表征发现,部分Ce⁴⁺进入到PdO晶格中,使得失活Pd原子中的电子更容易向Ce转移,从而易于再生,表现出更好的催化性能。根据上述结果,设计制备了Pd-O/CeO₂催化剂用于本反应,苯酚转化率和碳酸二苯酯选择性分别仅为24.0%和23.3%。表征发现,在Pd-Ce-O/SiO₂催化剂表面,Pd物种主要是PdO,而Pd-O/CeO₂表面的Pd物种则以PdO₂为主。由于苯酚氧化羰基化反应的活性中心为Pd(Ⅱ),所以Pd-O/CeO₂催化性能较差。并且,由于Pd与CeO₂之间存在强相互作用,催化剂表面Pd含量较低,这也是Pd-O/CeO₂催化活性较差的原因之一。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化剂活性组分和载体的研究

通过对催化活性组分和载体的筛选,开发了负载型催化体系PdCl2-Co(OAc)2/Cu-Co-Mn混合氧化物-TBAB(四丁基溴化铵)-H2BQ(氢醌),分析TBAB是Pd2+的稳定剂和Pd0的表面活性剂,H2BQ促进Pd0的氧化,并采用Material Studio3.2版分子模拟软件,对反应物苯酚及产物DPC(碳酸二苯酯)分子的空间构型和几何参数进行模拟与估算。     

Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采采用2种CuO引入方法制备了CuO-Ce0.5Mn0.5O2载体,再通过沉淀法负载活性组分Pd得到了0.5%Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂,以XRD, SEM, BET等手段对催化剂进行了表征. 将该催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应,考察了引入CuO对催化剂催化活性的影响. 结果表明,采用溶胶-凝胶法添加不同含量的CuO时,载体的孔结构及活性组分在载体表面的分散都得到了不同程度的改善;在CuO添加量为9%(w)的条件下,反应在温度75℃、压力5 MPa下进行12 h,碳酸二苯酯收率可达17.06%.     

固定床法氧化羰基化合成碳酸二苯酯工艺研究

以Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3为催化剂,采用固定床反应器较为系统地考察了反应温度、压力、气体和液体流率、溶剂等因素对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应的影响。结果表明:以碳酸二甲酯为溶剂、四丁基溴化铵为助催化剂,当反应液中苯酚的质量分数为30%,混合气体中氧气的质量分数为5%,反应液体体积流量为10mL/m in,反应气体体积流量为200 mL/min,反应温度80℃,反应压力为2.5 MPa,DPC的收率为4%左右,DPC的选择性在99%以上,具有较好的应用前景。     

非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究——载体的溶胶凝胶制备与表征

以醋酸铜、醋酸锰、醋酸钴为主要原料,采用溶胶凝胶法制备载体,浸渍后得到用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的负载型催化剂,通过XRD、TEM、EDS、XPS等仪器对催化剂进行表征,并进行催化活性评价。结果表明:载体在负载前后形成Co2MnO4晶相结构,减少了助剂流失;颗粒平均大小在40~50 nm之间;+3价的锰元素使得该晶相结构产生了晶格缺陷,促进了气相氧的吸附,增强了载体传递电子进行氧化还原的能力,有利于活性成分的再生,提高了催化活性。通过合成实验,DPC收率达到30%。     

CeO2基氧化物在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的应用

用溶胶一凝胶法制备了系列CeO2基复合金属氧化物载体,用沉淀法负载活性组分Pd得到0．5％Pd固相催化剂,采用XRD、SEM、BET等手段对载体进行了表征。以非均相催化苯酚一步合成碳酸二苯酯的反应为考察对象,对催化活性进行了评价。结果表明,CeO2经金属元素掺杂后其催化活性可得到明显的提升,其中经锰掺杂催化活性最好,DPC收率可达9．33％。     

Pd-Cu/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3上氧化羰基化合成碳酸二苯酯

针对氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应过程在低氧浓度下催化剂活性低的特点,研制出一种高效负载型双金属催化剂Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3,并采用向反应体系中连续通入CO、O2的混合气体对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。实验表明,Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂适宜的n(Cu)∶n(Pd)=1∶1,在苯酚50 g,催化剂1.0 g,通氧速度15 mL/min,CO进料速度285 mL/min,反应压力1.0 MPa,反应温度80℃条件下,反应5 h时,DPC产率达16.4%。     

碳酸二甲酯工业合成新方法评述

综述了８０年代以来工业合成碳酸二甲酯的各种方法,着重介绍亚硝酸甲酯法。     

CuO(CoO,MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体的制备及其在合成碳酸二苯酯中的应用

以正硅酸乙酯为硅源,以乙酸铜、乙酸钴和乙酸锰的水溶液为前驱体,采用溶胶–凝胶法和CO2超临界干燥工艺制备了CuO(CoO,MnO)/SiO2纳米复合气凝胶。采用场发射扫描电镜、透射电镜和电子散射能谱分析等对纳米复合气凝胶的微观结构和组成进行了表征。采用Brunauer–Emmett–Teller法测定了纳米复合气凝胶的比表面积、孔径及孔径分布。以纳米复合气凝胶为载体制备了负载型催化剂,用于催化合成碳酸二苯酯(diphenyl carbonate,DPC),并用气相色谱仪对反应液进行了分析。结果表明:纳米复合气凝胶的粒径为20～100nm,孔径为2～8nm,平均孔径为3.16nm,比表面积为664.4m2/g;过渡金属的摩尔含量为13.77%;催化合成DPC的质量收率达27.14%。     

改进共沉淀法制Cu基甲醇催化剂

采用传统共沉淀法和加表面活性剂改进共沉淀法制备了两种超细 Cu/ Zn O/ Al2 O3 催化剂 ,并应用 XRD,TEM对催化剂的结构和形貌进行了表征 ,同时用流动固定床微型反应器在3.0 MPa和体积空速 760 0 h-1下考察了其催化合成气合成甲醇的活性 .结果表明 ,改进共沉淀法制备的超细 Cu/ Zn O/ Al2 O3 催化剂具有比传统共沉淀法制备的催化剂更细的粒径和更高的催化活性 .同时从理论上对表面活性剂的作用机制进行了讨论 .     

辉光放电等离子体增强制备甲烷催化燃烧的高分散Pd/Al2O3催化剂

引　言催化反应在化学合成中占有极为重要的地位 [1] .最近 ,等离子体技术在催化剂制备领域的应用在发达国家受到广泛重视 [2～ 4 ] .利用等离子体技术制备的催化剂具有很多优点 ,例如大的比表面积、高分散性、晶格缺陷、活性组分单一等特性 .等离子体技术对催化剂表面改性可以     

Oxidative carbonylation of phenol over the mesoporous palladium-copper-oxide/silica catalyst prepared by sol–gel coupling with W/O microemulsion

A novel mesoporous catalyst Pd-Cu-O/SiO₂ were prepared by sol–gel method coupling with W/O microemulsion for oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate (DPC). It has larger specific surface area, pore volume and rather narrow pore size distribution in the range of mesopore. The catalyst shows a comparatively good activity for the synthesis of DPC and the yield reaches to 20.3%, the turnover frequency (TOF) is 15.1 mol-DPC/mol-Pd h, at certain conditions. The less dispersed active centers and the diffusion resistance caused by the numerous pores influence the reaction negatively.     

合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化剂失活过程分析

对气相直接合成碳酸二甲酯PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂失活问题进行了研究.结果表明：反应过程中氯的流失,使催化剂表面Cu²⁺/Cu⁺与Pd²⁺/Pd⁰比例发生变化,这是影响催化剂稳定性、造成催化剂可逆失活的一个重要因素.钯组分的流失、催化剂表面积炭和金属颗粒聚集等因素则直接造成了催化剂的不可逆失活.考察了不同反应条件对催化剂稳定性的影响,发现降低反应温度、提高反应压力和进料中氧气浓度可在一定程度上提高催化剂的稳定性.原料中配入一定浓度的含氯有机物作为补氯剂,可有效延长催化剂的寿命,当反应压力为0.3 MPa,补氯剂浓度为5％(体积分数)时,反应150 h后催化剂活性仍可稳定在700～750 g•L^-1•h^-1.     

固相微波法制备Pd/La0.5Pb0.5MnO3催化剂及其催化性能

以MnCO3P、PbCO3和La2O3为原料,利用固相微波法制备La0.5Pb0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物载体,并用XRD、SEM以及WJL激光粒度仪进行表征.通过沉淀法得到负栽型钯催化剂,以氧化羰基化合成碳酸二苯酯为评价对象,考察不同载体制备工艺对催化性能的影响.实验结果表明,载体最佳制备条件是微波烧结功率450...     

环己醇脱氢CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂的制备及性能

研究了用于环己醇脱氢生产环己酮的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的制备及性能，采用ＢＥＴ、ＤＴＡ、ＸＲＤ对催化剂结构如比表面、孔结构、晶相组成及晶粒大小进行了表征，并对结构与催化剂的制备和性能间的关系进行了研究。     

甲醇脱氢制甲醛负载型铜基催化剂的制备及性能

用硝酸铜氨溶液浸渍硅胶制备了甲醇脱氢制甲醛催化剂ＣｕＯ／ＳｉＯ２，考察了铜源、ｐＨ值、铜负载量和助剂Ｃｒ对催化活性的影响．ＴＰＲ和ＸＲＤ研究表明，ＣｕＯ／ＳｉＯ２中起催化活性作用的主要是分散态ＣｕＯ，而聚集态ＣｕＯ增多会导致甲醛选择性下降，助剂Ｃｒ能明显提高ＣｕＯ／ＳｉＯ２的催化活性和抗还原能力．     

辉光放电等离子体增强制备甲烷催化燃烧的高分散Pd/Al2O3催化剂

A novel Pd/Al₂O₃ catalyst prepared by glow discharge plasma technology is reported.The results of H₂-chemisorption indicate that palladium dispersion of the plasma-prepared Pd/Al₂O₃ reaches 29.7%,which is about 5 times higher than Pd/Al₂O₃ prepared by conventional preparation.Meanwhile,the particle diameter of the plasma-prepared catalyst is 3.8 nm, but the particle diameter of the conventional catalyst is 20.4 nm.Such plasma-prepared Pd/Al₂O₃ catalyst shows a higher activity for catalytic combustion of methane than the conventional catalyst.Methane conversion reaches 90% at 400 ℃, but it is only near 30% for the conventional catalyst at the same temperature.