丙烯酸树脂与THP盐结合鞣制工艺的研究

确定了2种丙烯酸树脂(NBT-501、NBT-502)和2种四羟甲基盐(THPC、THPS)无铬鞣剂的单独鞣制工艺,通过对上述4种材料的鞣制效果进行对比,优选出NBT-502和THPS进行结合鞣制,并进一步研究了NBT-502和THPS结合鞣的工艺,使皮革的收缩温度达到85℃,实现无铬、无金属鞣制皮革。     

一种使用铝、鞣酸和二氧化硅的环境友好结合鞣法

用于消除铬污染的最佳方法是在鞣制工序中避免铬的使用。从这个角度出发,开发出了使用铝、鞣酸（植物单宁的前驱体）和二氧化硅的无铬结合鞣法。由于鞣酸比植物单宁分子量低,因此它能够被成功用于生产多种类型的皮革,并且能够避免与植物单宁相关的单宁难生物降解、皮革的丰满度以及深色调等问题。铝的存在不仅提高了皮革的湿热稳定性,而且赋予了皮革浅色调,这是由于铝-鞣酸络合物的形成能够在皮革基体上产生颜色,从而带来天然染色的概念。研究了所得颜色的牢度,并且发现牢度很高。结合鞣中二氧化硅的存在增加了皮革的柔软度和起绒性能。鞣酸、硫酸铝和硅酸钠的用量分别选定为10％、5％和5％。为避免浸酸工序带来的污染,采用了不浸酸鞣制这种方法制备了鞋面革和服装革,并研究了它们的性能。结合鞣皮革的收缩温度约为95℃。结合鞣皮革的物理性能和感观性能与常规铬鞣革是可比的,甚至更好。分析了这个结合鞣制体系产生的污染物对环境的影响。铝的消耗大约为98％,而且COD和TDS有明显降低。这样一种环境友好的无铬结合鞣法就建立起来了。     

一种双赢鞣法：铁-膦盐结合鞣

研究了一种新的无铬结合鞣法——铁-THPS（四羟甲基硫酸瞵）结合鞣法。最佳鞣制条件为：铁（以FeO含量计）和THPS的最佳用量分别为2．5％和1.5％（以裸皮再计）。研究了蒙囿剂对皮革收缩温度的影响：在酒石酸钠和邻苯二甲酸钠为蒙囿剂条件下,鞣皮收缩温度为95℃,且成革色浅。     

白湿服装革的有机物加工方法

为满足白色及浅色服装革不断增长的需要,开发了以乙醛、戌二醛及四羟甲基硫酸膦（THPS）为主的结合鞣法。这种鞣法能完全不用铬生产白色革。本实验还研究了不同的组合：乙醛-THPS、戌二醛-THPS及乙醛-戌二醛-THPS,用乙醛-戌二醛-THPS结合鞣制的革,收缩温度为86℃,用此结合鞣产生的革,手感及强度都与铬鞣的相同。已知醛鞣革容易变黄,耐光性较差,但用这种新方法生产的革,因为用了THPS,具备了很好的耐光性。     

白湿服装革的有机物加工方法

为满足白色及浅色服装革不断增长的需要,开发了以乙醛、戊二醛及四羟甲基硫酸膦（THPS）为主的结合鞣法。这种鞣法能完全不用铬,生产白色革。本实验还研究了不同的组合：乙醛-THPS,戊二醛-THPS及乙醛-戊二醛-THPS,用乙醛一戊二醛-THPS结合鞣制的革,收缩温度为86℃,用此结合鞣产生的革,手感及强度都与铬鞣的相同。已知醛鞣革容易变黄,耐光性较差,但用这种新方法生产的革,因为用了THPS,具备了很好的耐光性。     

亚铁盐-THPS二元体系对胶原热稳定性的影响

四羟甲基硫酸膦(THPS)与Fe(Ⅱ)形成的二元体系进行结合鞣制后,可提高成革收缩温度。试验用THPS与几种Fe(Ⅱ)盐结合鞣制浸酸山羊皮,测定比较不同成革的收缩温度、耐老化性、物理机械强度等理化性质,寻找一种最适宜与THPS结合鞣的Fe(Ⅱ)盐,即THPS与Fe(Ⅱ)形成的配合物最稳定,抗氧化性最强。结果表明:THPS与硫酸亚铁结合鞣后的成革性能最好,收缩温度为90.3℃,成革撕裂强度23N/mm,伸长率35%,老化试验证明FeSO4-THPS结合鞣成革的耐老化性,优于其他3种Fe(Ⅱ)盐的结合鞣制。     

用D-赖氨酸醛进行无铬鞣的绿色皮革鞣制方法

研究了以D-赖氨酸醛复合物为基础的绿色和环境友好的鞣革方法。这可以看着是一个无铬鞣制方法。就环境影响评估方面对D-赖氨酸醛鞣制后皮革的物理化学性质、形态特征、抗胶原酶活性和感官特性进行了评价。并用收缩温度仪、差示扫描量热法、热分析技术对鞣后皮革的收缩温度、变性温度和力学性能进行了分析。结果表明：此方法鞣制后的皮革上述性能均优于戊二醛单独鞣制的皮革,或与铬鞣革性能相当。通过扫描电镜和原子力显微技术分析,D-赖氨酸醛鞣制后皮革横截面的纤维结构密度显示其结构和纤维束分散的均匀性少于戊二醛单独鞣制的皮革。这种方法鞣制的皮革比传统方法鞣制的皮革抗胶原酶活性能力强。此法鞣制的皮革丰满、柔软、平滑性以及色泽和外观都比单独用戊二醛鞣制的皮革好。比传统方法大大减少了固体废物（不溶固体、悬浮固体）含量,明显降低了对环境的损害。由于可能减少其他化学品的使用和最后减少了处理废物的花费,这种鞣制方法在成本方面具有优越性。这种鞣制方法比铬鞣法减少了有毒废物的产出,降低了对环境的损害,提供了绿色、清洁的方法,可以认为是环境友好的。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

无金属鞣制研究——有机结合鞣法

无金属鞣法不仅能够消除铬也能减少因用其他金属盐鞣制而产生的中性盐。本文研究了一种由三个有机鞣剂构成的结合鞣。较好的方法是先用1％恶唑烷初鞣，然后用15％的荆树皮栲胶复鞣。为了减小填充及加脂引起收缩温度的降低，在填充及加脂后再用2％的戊二醛补充鞣制。用该有机结合鞣法制成的黄牛汽车座套革的收缩温度为92℃，抗张强度为0．47MP／m^2，撕裂强度为89．6N／m，崩裂强度为246．0N／m。     

改性木素磺酸金属盐鞣剂应用性能研究

木素磺酸钾和木素磺酸钠是由木素磺酸改性的金属盐鞣剂，研究了2种鞣剂与荆树皮复配时鞣制效果以及与铝盐结合鞣效果。研究表明，木素磺酸钾能部分代替荆树皮鞣制，成革效果近似荆树皮鞣制，且抗张强度和撕裂强度还略有提高。同时，木素磺酸钾与铝盐结合鞣，成革收缩温度以及外观手感可达服装革和鞋面革要求，是一种值得推广的清洁化鞣制方法。     

清洁化铬鞣——一种制革新方法

目前，全世界每年要生产18亿平方英尺的皮革，其中90％以上采用铬鞣。传统的铬鞣方法导致了惊人的材料浪费和严重的环境污染问题，目前可采用的高吸收铬鞣、铬液循环和铬回收利用方法，尽管在这些方面有所改善，但不能彻底解决铬的污染和浪费。本文提出了两种新方法，即全封闭铝铬结合鞣和两步鞣法，并进行现场试验。这两种方法通过对铬鞣制丁艺的改进，有效地提高了环境和经济效益。     

皮革鞣制工艺绿色化学新进展——利用非天然氯基酸制造无铬鞣皮

本研究尝试了将非天然D-氨基酸（D—AA）与戊二醛联合作为一种替代无铬鞣的绿色、生态友好的鞣制工艺。考察了鞣制后皮革D-氨基酸的分布、湿热稳定性、机械性能和耐胶原酶水解性以及生态友好性。扫描电子显微镜（sEM）和原子力显微镜（AFM）分析结果显示鞣制皮革表面形态和粗糙度。收缩温度和差式扫描量热法（DSC）分析显示鞣制皮革的收缩温度（L）和变性温度（Td）与存在于皮革中的D-氨基酸和戊二醛的含量有关。已经发现D-氨基酸鞣制皮革的收缩温度（Ts）比醛鞣制的皮革的大，而与铬鞣革的几乎相等。环境影响因素分析（EIA）显示改进工艺所产生废水中总固含量（TIS）大大减少，相比于铬鞣过程，该方法废水中存在的有机组分的生物降解性得到改善。     

Fe(Ⅱ)-THPS鞣法研究

采用碱滴定法对FeSO4-THPS(四羟甲基硫酸膦)溶液耐碱性进行表征,对比分析了THPS的存在对FeSO4溶液稳定性的影响,对FeSO4与THPS结合鞣的用量、鞣制时间、终点pH和鞣制温度对Ts的影响进行讨论,确定出最佳鞣制工艺条件.结果显示:FeSO4溶液和FeSO<4>+THPS混合溶液浊点分别为2.92和3.31,THPS的存在能有效提高FeSO4的耐碱能力和抗氧化能力.Fe-THPS结合鞣法最佳鞣制条件为:FeSO4和THPS用量分别为2%和2%,鞣制时间为2h,终点pH 5.0,温度40℃.最佳条件下鞣制绵羊皮收缩温度(Ts)能达到92.4℃.     

湿革的锆／THPS鞣法

由于特出的优点，现今制革业仍以蓝湿革为主。但因环保问题，正在大力寻求可替代的鞣法。在本研究中．一个有效的结合鞣法——以锆与四羟基硫酸膦（THPS）为主的结合鞣制的湿革，被开发出来了，成革的性能厦强度都能与传统的蓝湿革相当。用这种结合鞣制的革，有很好的耐光性。用酒石酸钠作为Zr／THPS结合鞣的配位体后，成革收缩温度可达102℃&#177;04℃。分析鞣制废液后，可证明在湿革内，Zr与THPS有相互的作用。     

氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术的综合评价

选用羧基含量和相对分子质量不同的氧化多糖配体OP1和OP2与铝盐、锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统柠檬酸-铝锆(CA-AZ)鞣制和铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和污染负荷。结果表明配体的相对分子质量对鞣制性能的影响比羧基含量大。重均相对分子质量7000左右的OP2同AZ形成的配合物鞣革收缩温度高(82.1℃)、阳电性强(等电点高于7.0),对染整材料的吸收率好(高于80%),使得坯革物性优良,仅次于铬坯革。相对分子质量较低的OP1(Mm;1000左右)和CA同AZ的配位鞣制性能不及OP2。此外,OP2-AZ鞣制废水的生物降解性优于CA-AZ和铬鞣废水。因此,氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术有望成为一种实用、清洁的无铬皮革制造技术。     

无铬少铬鞣生产山羊服装革──Ⅰ．无铬鞣法的研究

本文研究了一种取代铬鞣的有机鞣法。利用荆树皮栲胶与改性戊二醛结合鞣，生产出了收缩温度为９４—９８℃的山羊正面服装革。重点对鞣前预处理方法，改性戊二醛用量及鞣制条件进行了研究，对成革性能进行了比较。     

无铬预鞣理论及无铬结合鞣制工艺规程

在过去十年里,制革界致力于用另外的矿物鞣法或植鞣法代替普遍采用的铬鞣法,也还对铝盐、锆盐、醛鞣、合成鞣剂、栲胶及其它的结合鞣法都进行了研究。但是,直到现在这些鞣制方法还没有一种被认为能实际应用或者是皮革工业可以接受的。这是因为没有一种鞣法能满足湿热稳定性高、曲挠性和丰满度优良、收缩温度(T_s)高等铬鞣     

基于刺云实鞣剂的结合鞣：无铬鞣服装革的一种加工方法

目前,市场对无铬鞣革产品的需求量越来越大。实验研究了基于刺云实鞣质的植-铝与植-醛结合鞣服装革的加工方法,结果发现植-铝／醛结合鞣革的收缩温度在90℃左右。与醛-植结合鞣革相比,植-醛结合鞣革在革身柔软性与粒面平细方面稍差。戊二醛的添加顺序对成革的感官性能影响明显,醛预鞣革的成革性能优于醛后处理革的成革性能。2％戊二醛预处理后,再用8％的植物鞣剂鞣制是最佳方案。由戊二醛-刺云实鞣制系统所生产的白色坯革,在力学性能、感官性能、染色稳定性及涂饰性都能达到铬鞣坯革的水平。     

植—铝结合鞣法的研究(续)

讨论一、结合鞣革的收缩温度植物鞣革的收缩温度,一般在80℃左右,纯铝鞣革的收缩温度,一般在70℃左右,但实施植—铝结合鞣(先植鞣再铝盐复鞣或先铝鞣再植物鞣剂复鞣)后,成革的收缩温度却可大大提高,甚至可高达130℃左右,与鞣制良好的铬鞣革相似,这是除了铬鞣革以外其它革所不能达到的。对这种奇特现象的解释一般公认是铝盐与植物鞣质(根据鞣制工艺,其中之一先已与皮蛋白质结合)发生     

有机酸蒙囿铝配合物鞣剂在少铬鞣制中的应用

将有机酸蒙囿铝配合物鞣剂(HET)用于少铬鞣制工艺中,采用正交试验的方法对铬铝结合鞣制、鞣剂的用量及鞣革工艺条件进行系统考察。从坯革的收缩温度、废鞣液铬含量和坯革物理性能等方面,分析各因素对铬铝结合鞣的影响。结果表明:HET的用量对废鞣液铬含量影响效果明显;采用最佳铬铝结合鞣工艺可节约铬鞣剂44%,废鞣液中铬含量在500mg/L以下。鞣制的革坯柔软丰满,经复鞣加脂后,革身柔软丰满有弹性;其抗张强度和撕裂强度满足鞋面革要求;成革中六价铬小于3.0mg/kg。