氧化镧助剂对镍/二氧化硅催化剂结构和加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了La₂O₃改性的Ni/SiO₂催化剂,考察了La₂O₃的引入方法对Ni/SiO₂催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺反应性能的影响,并采用XRD、TPR和XPS等表征技术对催化剂的物化性质进行了研究.结果表明,La₂O₃的添加顺序对Ni/SiO₂催化剂的物化性质和加氢性能影响非常明显.当镧以先于镍浸渍方式引入时,将大大削弱载体与镍物种之间的相互作用,镍晶粒度变小,分散度增加,催化剂的活性显著提高,间二硝基苯转化率和间苯二胺收率分别达到97.1%和93.5%.在以镍和镧共浸方式制备的催化剂中,La₂O₃的存在也使Ni/SiO₂催化剂的反应性能有所改善,但效果没有镧先于镍浸渍方式突出.当以先浸镍后浸镧的方式加入助剂时,催化剂中的镍晶粒增大,分散性变差,催化剂的活性大幅度下降.     

载体制备方法对Ni催化剂催化间二硝基苯加氢反应的影响

以正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法,分别经乙醇超临界干燥和常规干燥制得SiO2气凝胶和干凝胶载体,并以La2O3为助剂,通过浸渍法制备了用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应的镍基催化剂,通过BET、XRD、TPR、H2-TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究.结果表明,虽然以SiO2气凝胶为载体制备的二元镍基催化剂的镍晶粒的粒度较小,但由于金属镍烧结导致它表面存在的活性位相对较少,对反应组分的吸附强度较弱,致使其活性低于SiO2干凝胶负载的二元镍基催化剂.添加La2O3助剂的三元镍基催化剂的活性总体上比二元催化剂要高,其中以SiO2干凝胶为载体制备的三元催化剂具有较高的活性比表面积和适宜的吸附强度,对间二硝基苯加氢反应表现出很高的催化活性,在2.6 MPa、373 K下反应1 h后,间二硝基苯转化率可达97.0%、间苯二胺产率达93.1%.     

硅改性氧化铝及负载镍基催化剂的制备与表征Ⅱ

以拟薄水铝石粉为原料制备γ-Al_2O_3,采用浸渍法引入Si改性后得到不同Si含量的SiO_2-Al_2O_3载体,采用等体积浸渍法制备Ni质量分数10%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂。通过NH3-TPD和H2-TPR考察Si的引入及用量对Al_2O_3载体和Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂性能的影响。结果表明,以浸渍法引入Si后,氧化铝表面的中强酸中心消失,其表面酸强度随着Si含量的增加逐渐减弱;催化剂表面只有弱酸中心存在,Si含量对催化剂酸性的影响规律与载体一致。     

以B_2O_3改性γ-Al_2O_3为载体制备低P/Ni摩尔比磷化镍加氢脱硫催化剂的研究

采用等体积浸渍法在γ-Al_2O_3中引入了B_2O_3,以较低P/Ni摩尔比(1.2)的磷酸盐作前驱体,利用程序升温还原法制备了以Al_2O_3为载体的磷化镍催化剂,并考察了催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明,B_2O_3抑制了Al_2O_3与磷酸盐之间的反应,降低了磷损失。获得Ni_2P所需的最低B_2O_3质量分数在10%～20%之间。当B_2O_3质量分数≤10%时,主要得到Ni_(12)P_5。在γ-Al_2O_3载体中引入B_2O_3显著提高了催化剂的加氢脱硫活性,但B_2O_3质量分数大于10%时催化剂的活性降低。二苯并噻吩在磷化镍催化剂上主要通过直接脱硫路径进行反应,引入B_2O_3提高了磷化镍催化剂酸性和加氢选择性。     

具有空心结构的Ni/SiO_2催化剂上间二硝基苯加氢制间苯二胺

采用水热法一步合成了Ni3Si2O5(OH)4空心微球。在823K、H2气氛下还原,制备了具有空心结构的Ni/SiO2催化剂,采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附对催化剂进行了表征。将该催化剂应用于间二硝基苯加氢制备间苯二胺的反应中,考察了催化剂结构、反应温度、反应时间、反应压力对反应的影响。在最优条件下,间二硝基苯的转化率为100%,生成间苯二胺的选择性约为94%。     

滴流床反应器中镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺的研究

以Ni／La2O3-SiO2为催化剂,采用滴流床反应器较系统地考察了反应温度、压力、气体和液体空速、溶剂等因素对问二硝基苯液相催化加氢合成间苯二胺反应的影响规律。结果表明,在较佳的温度范围内催化剂具有较好的间二硝基苯转化率及间苯二胺选择性,温度过低间苯二胺选择性较低,而温度过高会使间二硝基苯的转化率下降。反应压力及氢气空速提高、间二硝基苯液时空速降低均有刺于提高间二硝基苯的转化率和间苯二胺的选择性。乙酸乙酯对间二硝基苯有良好溶解性能,以乙酸乙酯作为溶剂可以提高催化剂的反应性能。在实验确定的适宜加氢反应工艺条件下,间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性均可以达到99．5％以上。     

添加Ni对Cu基催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu/Al_2O_3及Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,将其应用于乙炔选择性加氢反应。结果表明,与Cu/Al_2O_3催化剂相比,Cu-Ni/Al_2O_3催化剂的加氢活性及乙烯选择性(当反应出口尾气中乙炔物质的量分数减少到0.003%时)明显提高。通过对Cu与Ni的浸渍顺序考察发现,先浸渍Ni制得的Cu-Ni/Al_2O_3催化剂活性有所下降,但乙烯选择性提高;通过对Ni含量的考察发现,当Ni质量分数为2%时,催化剂性能最佳。     

载体对镍系催化剂催化对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚的影响

采用浸渍法制备了Ni/Al2O3、Ni/TiO2、Ni/活性炭和Ni/硅藻土等一系列镍系催化剂,研究了其催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的活性.负载型镍系催化剂具有单一的对氨基苯酚选择性.不同载体负载的催化剂上对硝基苯酚的转化率顺序为:Ni/活性炭>Ni/硅藻土>Ni/TiO2Ni/Al2O3.高比表面积以及金属镍在活性炭上的良好分散性使得Ni/活性炭催化活性最高;NiO与硅藻土间弱相互作用,有助于提高活性;而NiO与Al2O3之间存在相互作用抑制了还原后金属镍的催化加氧活性.     

改性Ni/Al_2O_3催化蒽醌加氢反应的研究

以Al_2O_3为载体,La、Ce或Zr为改性剂,Ni作为活性组分,制备了一系列改性的Ni/Al_2O_3催化剂,并通过蒽醌加氢反应系统地评价了催化剂的反应活性,发现La、Ce改性的催化剂,其加氢活性得到显著的增加。活性最好的催化剂为La_5-Ni_(40)/Al_2O_3,氢效为3.96g·L~(-1)。采用XRD、H_2-TPR、BET等方法对La_5-Ni_(40)/Al_2O_3的表面结构进行了一定的表征分析,发现加入La元素能促进活性组分Ni的分散,提升了其加氢性能。实验得出催化剂的最佳焙烧温度和还原温度分别为600℃和550℃,既保证了催化剂具有适当的孔道结构,同时也改善了活性组分Ni的分散度。     

La_(0.75)K_(0.25)Mn_(0.95)Cu_(0.05)O_3/CeO_2催化净化FCC再生烟气的研究

采用浸渍法制备La_(0.75)K_(0.25)Mn_(0.95)Cu_(0.05)O_3/CeO_2钙钛矿型复合氧化物催化剂(负载质量分数分别为10%、20%、30%、50%和100%),利用XRD、FT-IR及UV-Vis DRS表征手段对制备的催化剂进行表征,以C_2H_2为还原剂,考察该氧化催化剂净化FCC再生烟气的性能。结果表明,制备的系列氧化催化剂存在明显的钙钛矿结构,并且La_(0.75)K_(0.25)Mn_(0.95)Cu_(0.05)O_3/CeO_2(50%)催化剂的氧化活性最高。     

助剂对加氢催化剂Ni/SiO_2结构和反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了含不同助剂的m 二硝基苯液相催化加氢催化剂Ni/SiO2,利用BET、XRD、TPR和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究,考察了不同助剂对催化剂结构和反应性能的影响。试验结果表明,向NiO/SiO2催化剂中引入La2O3、K2O及Li2O助剂后提高了催化剂中镍物种的分散度及还原能力,改善了催化剂的反应性能,其中以La2O3和K2O双助剂的作用最为明显。     

己二腈部分加氢合成氨基己腈镍基催化剂的研究

考察了MgO.K_2O和La_2O_3助剂对己二腈部分加氢合成氨基己腈负载型镍基催化剂的影响,并考察了反应温度、反应压力、反应物浓度及催化剂与己二腈质量比对催化剂反应性能的影响.结果表明.所研制的负载型镍基催化剂具有较好的活性和选择性.在氢分压2.6MPa,氨分压1.8MPa,反应温度377K和催化剂与己二腈质量比为0.140.16的条件下,己二腈转化率和氨基己腈选择性分别可达70%左右和78%左右。     

La_(0.8)K_(0.2)Mn_(0.95)Cu_(0.05)O_3在含SO_2气氛下氧化模拟炭烟的性能

采用柠檬酸络合法合成La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3钙钛矿型催化剂,并用浸渍法、络合法、混合法制备了系列担载型催化剂La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3/γ-Al2O3。运用程序升温氧化(TPO)对未担载及不同担载量下的催化剂进行了活性评价,并考察了在不同浓度的SO2气氛下催化剂氧化模拟炭烟的性能,采用XRD、BET和FT-IR对催化剂进行了表征。XRD和BET测试结果显示,担载前催化剂具有良好的钙钛矿结构,担载后催化剂的比表面积增大;TPO测试表明浸渍法制备担载量为20%的催化剂表现了更好的催化活性。未担载的催化剂活性较高,但催化剂担载后耐硫性能得到提高。FT-IR证实了随着SO2浓度的升高催化剂表面产生的硫酸盐物种逐渐积累从而抑制了催化剂的活性。     

Effects of preparation methods of support on the properties of nickel catalyst for hydrogenation of m-dinitrobenzene

Using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as the precursor of silica, the silica aerogel and xerogel, which were used as supports of nickel-based catalysts for liquid hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine, were prepared by the sol-gel method combined with supercritical drying (SCD) and conventional drying, respectively. Then, a series of nickel-based catalyst samples supported on these supports were prepared by the incipient wetness impregnation method with an aqueous solution of nickel nitrate as well as lanthanum nitrate as impregnation liquids. Based on the characterization results of nitrogen adsorption-desorption (BET), X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), temperature-programmed desorption of hydrogen (H₂-TPD), and catalytic activity evaluation, the physico-chemical properties and catalytic performances of the catalysts were investigated. The results show that the nickel crystallites on the binary nickel catalyst using silica aerogel as support are of smaller particle size. However, compared with the sample supported on silica xerogel, the nickel catalyst supported on the silica aerogel exhibits lower activity and selectivity for the hydrogenation of m-dinitrobenzene because it has a lesser amount of active sites and weaker absorption ability to reactants caused by sintering of the nickel crystallites. The addition of promoter La₂O₃ could increase the activity and selectivity of the catalysts. Among all the nickel-based catalyst samples prepared, the La₂O₃ promoted ternary nickel-based catalyst supported on silica xerogel exhibits the highest activity and selectivity for the hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine, which could be attributed to its highest active surface area and appropriate absorption strength to reactants. Over this promising catalyst, the conversion of m-dinitrobenzene and the yield of m-phenylenediamine could reach 97.0% and 93.1%, respectively, under proper reaction conditions of hydrogen pressure 2.6 MPa, temperature 373 K, and reaction time 1 h. Translated from Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2006, 20(5): 723–727 [译自: 高校化学工程学报]     

Ca助剂对钯负载催化剂在苯酚液相原位加氢反应中的影响

利用等体积浸渍法制备了一系列不同助剂的Pd／Al2O3催化剂,并利用固定床管式反应器考察了以上催化剂在“苯酚＋甲醇＋水”耦合反应体系中的性能。结果表明Ca的促进作用较明显,进一步考察了Ca助剂的含量对催化剂活性的影响,并通过BET和CO吸附表征探讨了Ca助剂对催化剂结构以及Pd分散度的影响。     

热分解法制备负载型固体碱催化剂—K_2O/γ-Al_2O_3

用浸渍法制备 KNO3 /Al2 O3 样品。所得样品于 973 K下焙烧并抽空 2 h便制得负载型固体碱 K2 O/γ- Al2 O3 。拉曼光谱显示 973 K抽空的样品 KNO3 已完全分解成 K2 O。而 γ- Al2 O3 载体的存在可增强 KNO3 的分解 ,表明了 KNO3 与 Al2 O3 间存在着较强相互作用     

Co/TiO2-SiO2催化剂上肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇

采用等体积浸渍法制备了系列Co/TiO₂-SiO₂催化剂,用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应体系。系统考察了钴含量、焙烧温度、还原温度、稀土助剂等参数变化对钴催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明,钴催化剂的活性和选择性与其表面钴的晶粒度有一定关系,较大尺寸的钴物种对肉桂醛加氢有利。当Co含量为15%、焙烧温度和还原温度均为823 K时,催化剂表现出良好的加氢性能。稀土助剂La和Ce的引入能改善Co /TiO₂-SiO₂催化剂表面活性组分钴的分散度,提高了钴催化剂的加氢性能。     

载体对镍催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺反应性能的影响

The hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine in liquid phase was studied with the nickel catalysts supported on SiO2, TiO2, γ-Al2O3, MgO and diatomite carders. Based on the experiments of X-ray diffraction （XRD）, X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, temperature-programmed reduction （TPR）, temperature-programmed desorption of hydrogen （H2-TPD） and activity evaluation, the physico-chemical and catalytic properties of the catalysts were investigated. Among the catalysts tested, the SiO2 supported nickel catalyst showed the highest activity and selectivity towards m-phenylenediamine, over which 97.3% m-dinitrobenzene conversion and 95.1% m-phenylenediamine yield were obtained at 373K under hydrogen pressure of 2.6MPa after reaction for 6 h when using ethanol as solvent. Although TiO2 and diatomite supported nickel catalysts also presented high activity, they had lower selectivity towards m-phenylenediamine. As for γ-Al2O3 and MgO supported catalysts were almost inactive for the object reaction. It was shown that both the activity and selectivity of the catalysts were strongly depended on the interaction between nickel and the support. The higher activities of Ni/SiO2, Ni/TiO2 and Ni/diatomite could be attributed to the weaker metal-support interaction, on which Ni species presented as crystallized Ni metal particles. On the other hand, there existed strong metal-support interaction in Ni/MgO and Ni γ-Al2O3, which causes these catalysts more difficult to be reduced and the availability of Ni active sites decreased, resulting in their low catalytic activity.