Zn(BH4)2还原L-脯氨酸制备L-脯氨醇的合成研究

用Zn(BH4)2还原L-脯氨酸制备了L-脯氨醇。最佳工艺条件是制备Zn(BH4)2的反应时间是20h,还原L-脯氨酸的反应时间是5h,水解温度是四氢呋喃的沸点温度。L-脯氨醇的产率为90%,光学纯度为97%,nD=1·506,αD= 30·1(C2·0,甲苯)。     

R-二苯基脯氨醇的合成

以L脯氨酸为原料、(2R,3R)酒石酸为拆分剂,采用不对称转换的方法将L-脯氨酸转换成D-脯氨酸。再以D-脯氨酸为原料,先后与乙酰氯、三乙胺和(BOC)2O反应,最后与苯基溴化镁反应,经乙酸乙酯萃取制得目标产物R-二苯基脯氨醇。总产率为46%。     

L-脯氨醇的合成

L-脯胺醇是重要的手性化学试剂，既是合成优良光学材料NPP和手性聚合物材料的原料，又是合成手性药物的重要手性源。近年来，随着不对称催化技术的快速发展，L-脯氨醇已成为一种金属配位催化的优秀配体，广泛用于不对称金属烷基化反应、Michael加成反应、相转移催化等重要有机合成中。因此，对L-脯氨醇的合成工艺进行深入研究有重要意义．     

D-脯氨酰胺的不对称合成研究

以L-脯氨酸为起始原料,运用不对称转换的方法,以S-酒石酸为拆分剂,合成D-脯氨酸。然后进一步以手性源技术通过上保护基、酯化、氨化和脱保护基等步骤,不对称合成D-脯氨酰胺。选择苄氧羰基氟为保护基,研究酰胺化的最佳实验条件是：氟甲酸乙酯与N-苄氧羰基-D-脯氨酸的物质的量此为1．1。温度-5℃,通氨1h（300mL／min）后,静置36h,用Pd／C催化剂通氢气脱保护基。D-脯氨酰胺的收率达到78．7％,比原不上保护基的路线收率提高1倍以上,光学纯度为99．3％,不易发生消旋等副反应。同时研究了pH值、温度及消旋时间对D-脯氨酰胺消旋的影响。     

L-脯氨甲酰基二茂铁的合成及表征

以L-脯氨酸为手性源,经亚氨基保护,酰氯化,Friedel-Crafts酰基化,去保护四步,最终合成了L-脯氨甲酰基二茂铁,一种手性有机小分子化合物。其结构经IR、1HNMR表征。在第三步付克酰基化反应中,以二氯甲烷为溶剂,氧化锌作为路易斯酸催化剂,收率达到43%,使用氧化锌代替三氯化铝对环境保护有积极作用。     

L-脯氨酰胺的合成

先由脯氨酸制取脯氨酸甲酯，然后甲酯溶液在加压、低温条件下通氨气进行氨解，可制得高品质的脯氨酰胺。方法操作简单、产率高，非常适合于工业化生产。     

HPLC法测定L-脯氨酰胺中手性异构体杂质

目的 :建立高效液相色谱法(HPLC)测定L-脯氨酰胺中手性异构体杂质D-脯氨酰胺的方法。方法 :色谱柱,CHIRALPAK@IC手性色谱柱(250mm×4.6mm,5μm),以正己烷-乙醇-二乙胺(70∶30∶0.1)为流动相,流速为1mL/min,检测波长为220nm,柱温为35℃,进样量为20μL。结果 :D-脯氨酰胺浓度在4.0~202.2μg/mL,其浓度与峰面积成良好的线性关系,线性回归方程为y=1 251.8x-6 076.1,r=0.999 5;D-脯氨酰胺的检测限、定量限分别为10ng、30ng;平均加样回收率为99.6%,RSD为0.8%。结论 :本方法简单,灵敏,重现性好,准确度高,可用于L-脯氨酰胺中手性异构体杂质的控制。     

（JS）-1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的合成

以L-脯氨酸为原料,经N,O-双乙基化、氨解、NaBH4—I2还原3步反应合成（S）-1乙基-2-氨甲基吡咯烷。与常规合成方法相比,该方法操作简单且安全性好,所用试剂价廉易得,易于工业化生产。     

L-苯丙氨醇的制备

以L-苯丙氨酸为原料，经甲酯化后用硼氢化钠作还原剂，在加入氯化锂的条件下还原得到L-苯丙氨醇。还原反应的最佳条件为NaBH4和L-苯丙氨酸甲酯的物质的量比2：1，20℃反应4h，收率达到81％。     

L-脯氨酰胺在不对称Aldol反应中催化应用研究进展

Aldol反应是构建C-C键最有效的有机合成方法之一,不对称Aldol反应产物是合成多种复杂有机化合物的重要原料或关键中间体。L-脯氨酰胺是催化不对称Aldol反应的重要手性催化剂之一,具有结构多样、合成简洁、立体选择性高等优点,近年来被广泛地研究。对近年来L-脯氨酰胺类手性催化剂在不对称Aldol反应中的催化应用进行综述。     

3,5-二甲氧基苄溴的合成

报道了3,5-二甲氧基苯甲酸经NaBH4/I2还原体系还原得到3,5-二甲氧基苄醇,再由氢溴酸溴化得到3,5-二甲氧基苄溴,总收率70%。     

乙二醇稳定的Pt/C催化剂的制备与表征

以乙二醇(EG)兼作溶剂和稳定剂,分别通过NaBH4和EG还原法制备了高度细化与分散的Pt/C催化剂,对其形貌、组成、结构和电化学活性比表面等进行了表征比较,并测试了它们对甲醇与乙醇电催化氧化的活性. 结果表明,2种催化剂中,Pt均为面心立方结构,粒径小且分布窄,在炭黑载体上分散均匀,单位质量Pt对甲醇与乙醇电催化氧化的活性相当;NaBH4还原法所制Pt/C催化剂中Pt0和Pt(220)晶面含量更高,Pt对甲醇与乙醇电催化氧化的峰电流密度分别为0.68与0.67 mA/cm2,分别是EG还原法所制Pt/C催化剂的1.2倍;2种催化剂对甲醇与乙醇电催化氧化的活性均与商品E-TEK催化剂相当.     

碘催化合成乙酸仲丁酯

以碘为催化剂,研究了仲丁醇与乙酸酐之间的酯化反应。考察了催化剂用量、酐醇物质的量比、反应时间对乙酸仲丁酯收率的影响。结果表明,单质碘有着较好的催化活性。当仲丁醇的加入量为0．1mol,酐醇物质的量比为1．1,催化剂用量为0.05g时,反应30min,乙酸仲丁酯收率可达到97．6％,且所得产品无色透明,具有很高的纯度。产品通过折光率和红外光谱进行了表征。     

一种改进的由氨基酸酯制备手性氨基醇的新方法

采用NaBH4/CeCl3作为还原体系,在无水甲醇溶剂中,将氨基酸甲酯还原为相应的手性氨基醇。以L-苯丙氨酸甲酯还原制备L-苯丙氨醇的反应为研究对象,考察了催化剂用量、反应温度及时间诸因素对产品收率的影响。结果表明:在n(L-苯丙氨酸甲酯)∶n(CeCl3)=1∶2、反应温度30℃、反应时间2 h的优化条件下,L-苯丙氨醇收率为90.3%。本法有操作简便,收率高等优点,该反应为制备手性氨基醇提供了一种新的有用的合成方法。     

碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成苹果酯-B的研究

以I2/PAn为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料合成苹果酯-B的反应条件进行了研究。实验表明:I2/PAn是合成苹果酯-B的良好催化剂,较系统地研究了原料物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。最佳反应条件为:n乙酰乙酸乙酯∶n1,2-丙二醇=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.6%,环己烷为带水剂,反应时间0.75h。上述条件下,苹果酯-B的收率可达80.9%。     

水苏碱的合成

以L-脯氨酸和硫酸二甲酯为原料合成水苏碱。考察了氢氧化钠用量、原料配比、反应时间、反应温度四个主要因素对反应产率的影响,优选出最佳合成工艺。结果最佳合成工艺为：在碱性条件下,n(L-脯氨酸)：n(硫酸二甲酯)=1：25(摩尔比)、反应时间3h、反应温度45～50℃。水苏碱收率达98．36％。     

碘掺杂聚苯胺催化合成丁醛1，2-丙二醇缩醛

报道了单质碘掺杂聚苯胺催化剂I2/PAn的制备,采用正交试验探讨了合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的影响因素.实验结果表明,对丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率影响最大的是催化剂用量,其次是反应时间、带水剂用量和醛醇物质的量比.碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的适宜的反应条件是n(正丁醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.5,催化剂用量为反应物料总量的0.20%,带水剂环己烷的用量为4 mL,反应时间1.0 h.在优化条件下,产品收率可达73.8%.