石油焦水蒸气催化气化反应特性

采用金属硝酸盐为催化剂,研究石油焦与水蒸气催化气化反应特性。考察了NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,在消除内外扩散影响的前提下,探讨了温度、压力和O2量对石油焦水蒸气催化气化反应特性的影响。结果表明,催化剂的加入可明显提高气化反应速率,对石油焦水蒸气气化反应的催化活性从大到小的催化剂顺序为NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3;随着反应温度和压力的升高,石油焦水蒸气气化反应速率均呈现增加的趋势,催化气化比非催化气化初始反应温度降低约200℃;石油焦与水蒸气-O2的共气化反应中,O2会与生成的H2和CO等气体反应,影响合成气组成。     

石油焦气化反应动力学及其反应性与焦结构的关系

石油焦结构致密,孔隙不发达,灰分及挥发分含量低,导致其气化活性较低。焦结构是影响石油焦气化反应活性高低的重要因素,为阐明石油焦气化反应特性及其与焦结构的关联,采用热重分析仪对镇海石油焦、京博石油焦和胜利石油焦进行CO₂非等温气化反应特性研究,并结合石油焦结构的表征分析,探讨焦结构对气化反应性的影响规律。结果表明：利用比气化速率能够较好地描述3种石油焦的气化反应性差异,气化活性由大到小顺序为胜利石油焦、京博石油焦、镇海石油焦;依据比气化速率随温度的变化规律,可将石油焦的等温气化反应分为慢速、中速、快速3个阶段;石油焦结构分析发现,石油焦气化反应性与焦结构的有序度和CO₂化学吸附量关联性较好,其焦结构有序化程度及其CO₂总吸附量均可用来反映其气化反应性高低;利用比气化速率作为对应恒温气化条件下速率常数计算得到胜利石油焦、京博石油焦和镇海石油焦的气化反应活化能分别为216、245和280 kJ/mol。     

氯化铁对高硫石油焦-CO2气化的催化作用

 以FeCl3•6H2O为催化剂,采用热天平考察了催化剂添加量、温度、添加方法对高硫石油焦-CO2气化活性的影响,并对石油焦催化气化残渣进行X射线衍射（XRD）分析。实验发现,在本文试验范围催化气化反应速率随温度、催化剂添加量的增加而增大,随转化率的增加而减小,与非催化石油焦气化的单峰动力学曲线不同;离子交换法的催化效果优于浸渍法。XRD分析表明反应初始阶段铁主要以Fe3C形式存在,随着反应的进行大部分Fe3C与石油焦中的S结合形成FeS,导致催化剂活性降低。采用四种动力学模型对石油焦-CO2催化气化动力学曲线进行拟合,拟合结果表明随机孔模型效果最好,相关系数在0.96以上。     

草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化特性

采用热重分析仪和管式炉在850℃下进行草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化实验,并采用气相色谱、X射线衍射和扫描电镜等分析手段,从热失重、气体产物和残余固体特性角度探究了二者在共气化过程中的相互作用规律。结果表明,二者在共气化过程中存在协同效应;与二者单独气化的加权平均相比,其气化反应速率加快,产气热值和碳转化率增大,燃气品质和能源效率得到提高。当石油焦质量分数由25%增至75%时,协同效应加强,Na2CO3对石油焦气化的催化效果以及石油焦对Na2CO3损失的抑制作用均愈加显著。当石油焦质量分数为75%时,共气化残余固体的熔融现象得以抑制。     

石油焦水蒸气气化反应的实验研究

在固定床气化反应器中,考察了石油焦粒径、水蒸气流量、温度、压力和氧气量对石油焦水蒸气气化反应的影响。结果表明,当石油焦粒径小于380 μm、水蒸气流量高于0.85 g/min时,基本消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响;在消除内外扩散影响的前提下,随着反应温度和压力的升高,石油焦气化反应速率呈现增加的趋势,其中温度对石油焦气化反应速率的影响更大,气化产物中H2含量逐渐降低,CO含量逐渐增加。反应系统中氧气的加入,不仅与石油焦发生燃烧反应放出热量,还与生成的H2和CO发生反应。因此,必须合理优化反应条件和开发配套反应设备,以保证气化反应快速高效地进行。     

钾基复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响

以高硫石油焦为研究对象,探讨了水蒸气气氛下不同钾基催化剂、铁基催化剂以及K-Fe、K-Ca复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响。在1023 K、0.1 MPa下,钾基催化剂中KOH催化活性最高,而铁基催化剂中FeSO₄催化活性最高;在KOH基础上添加铁基催化剂后其催化性能有所降低;在K-Ca复合催化剂中,5%KOH和3%CaO(质量分数)复配时,催化剂的催化性能最好,石油焦碳转化率达到最高值61.33%,继续增加CaO添加量,K-Ca复合催化剂的催化性能降低。采用BET和XRD对K-Ca复合催化剂的催化作用机理进行研究,发现CaO的造孔作用以及石油焦气化反应过程中生成的双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂共同促进了气化反应的进行。而在压力增大的条件下,由于K-Ca复合催化剂中双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂的晶型发生转变,导致其催化活性相比添加KOH催化剂时降低。     

水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化合成二甲醚反应性能的影响

采用不同水蒸气处理温度制备了一系列 HZSM-5分子筛,考察了其催化甲醇脱水反应的性能,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃ )组成双功能催化剂,考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着水蒸气处理温度的提高,HZSM-5分子筛的酸性逐渐减弱,从而使甲醇脱水反应的二甲醚选择性逐渐增大。对于催化合成气直接制二甲醚反应,当HZSM-5分子筛在适当温度(500℃)下进行处理时,可使反应产物中 CO₂副产物的选择性明显下降,目的产物二甲醚的选择性显著提高。当处理温度过高(600℃)时,CO的转化率和二甲醚的选择性均明显降低。相同温度下的水蒸气和氨水蒸气处理对 Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5双功能催化剂催化合成气直接制二甲醚反应的性能几乎无影响。     

劣质重油脱碳改质接触剂上焦炭气化反应规律

采用微型固定床反应器,研究了劣质重油流化脱碳改质接触剂上焦炭与O₂、H₂O(g)和O₂+H₂O(g)混合气的气化反应,考察了反应温度、气化剂组成、反应时间对气体产物组成以及焦炭转化率的影响。结果表明,采用O₂为气化剂时,焦炭气化反应的主要产物CO与CO₂的摩尔比(n(CO)/n(CO₂))随反应温度提高先升高后降低。采用H₂O(g)为气化剂时,焦炭气化产物主要由H₂、CO、CO₂及微量CH4组成;在1025~1149 K范围,反应温度对气化产物组成的影响较小,反应温度1025 K、反应时间多于25 min时,气体产物中CO+H₂的体积分数在87%以上,反应温度高于1049 K时,焦炭转化率明显提高。采用O₂-H₂O(g)混合气作为气化剂,且气化剂中O₂体积分数较低时,焦炭气化反应产物组成与采用H2O(g)作为气化剂时的类似,但随着O₂体积分数增加,产物中H2体积分数大幅下降;气化剂中O₂体积分数大于10%时,产物中H₂体积分数几乎为零,产物组成与采用O2作为气化剂时的类似;焦炭转化率随着O₂体积分数和反应温度的升高而增加。     

造纸黑液对石油焦成浆性的影响

石油焦产量随着原油的劣质化逐年增长,如何有效利用石油焦值得研究。气化技术可以实现石油焦的清洁利用,制浆是石油焦气化至关重要的一步。考察了造纸黑液对石油焦成浆性的影响。结果表明,在石油焦质量分数为65%时,石油焦不能单独成浆。造纸黑液能够极大地改善石油焦的成浆性。随着造纸黑液添加量的增大,石油焦的成浆黏度先减小后增大,当造纸黑液添加量为石油焦质量的1%、剪切速率为100s-1时,石油焦浆黏度出现最小值520mPa s。造纸黑液添加量存在最高限度,即为石油焦质量的5%。在造纸黑液的最优添加量下,石油焦的最高成浆质量分数为70%。造纸黑液添加量在0.6%~10%、石油焦质量分数为65%时,水焦浆在2d内均不产生不可恢复的硬沉淀,能满足气化生产要求。     

微型流化床中积炭FCC催化剂水蒸气气化再生特性及动力学

采用微型流化床反应分析仪研究了2种催化裂化积炭催化剂（Coked FCC-1与Coked FCC-2）的再生反应特性,考察了催化剂的积炭在不同反应温度下的水蒸气气化特性及其动力学。FCC-1为催化裂化装置的商业催化剂,而FCC-2为自主开发的同时具有重油裂解与焦炭气化功能的催化剂。结果表明,催化剂上积炭的水蒸气气化生成气中H₂与CO的体积分数之和大于70 %,气化反应速率随着碳转化率增加先上升后下降。与FCC-1催化剂相比,通过添加碱金属氧化物和调控催化剂孔道尺寸得到的FCC-2催化剂上的积炭的气化再生时间缩短了30%以上。采用均相模型和缩核模型分别对积炭催化剂再生曲线进行模拟,结果发现,均相模型拟合相关度较好,求取的积炭FCC-2催化剂的再生活化能为116.2 kJ/mol,小于FCC-1的再生活化能151.4 kJ/mol,表明积炭FCC-2催化剂更容易被气化再生。     

串行流化床生物质气化动力学模拟

生物质是一种清洁、可再生能源,来源广泛。串行流化床气化工艺将生物质气化和燃烧过程分离,具有气化温度较低和合成气浓度高等优点,是国内外学者进行生物质能源利用研究的热点之一。为模拟其气化过程,针对松木和玉米秸秆这2种生物质原料,以水蒸气为气化介质,结合气化反应动力学方程,利用Aspen Plus系统(V7.2)对串行流化床生物质气化过程进行了动力学模拟,考察了进料水蒸气与生物质质量比(S/B)和气化温度对气化干气组成和产率的影响。模拟结果表明:①S/B值的变化、气化湿度的变化对松木和玉米秸秆气化所得干气组成及产率的影响趋势是一致的,但随着S/B增加,松木和玉米秸秆气化所得干气产率增加,CO_2和H_2含量升高,CO含量降低;②随着气化温度的升高,干气中H_2和CO_2含量逐渐降低,CO含量和干气产率增加;③在相同研究条件下,松木气化所得干气中的H_2含量与玉米秸秆气化相当,但产率优于玉米秸秆气化的产率。     

铝酸钙催化重油裂解-气化工艺

分别以FCC催化剂、石英砂、碱性铝酸钙为接触剂,在流化床反应器上对胜利减压渣油进行裂解 气化实验,考察接触剂的性能,优化裂解工艺条件。另外,在800 ℃下,将铝酸钙上的沉积焦炭与水蒸气、氧气反应转化为合成气,考察焦炭气化转化率及气化产物组成。结果表明：与FCC催化剂和石英砂相比,碱性铝酸钙能抑制结焦,提高液相产物收率;当反应温度为600 ℃,剂/油质量比及水/油质量比分别为8.1、0.5时,减压渣油转化率可达95.12%,液相产物收率达67.27%,而焦炭产率仅为8.39%;铝酸钙上的焦炭转化率在95%以上,生成的合成气中H₂体积分数高达47.69%。     

醋糟间歇气化制备燃气试验

醋糟是酿造食醋后所剩余的残渣,由于醋糟具有盐度高、酸性强、自然分解慢等特点,将醋糟气化后制备燃气,对于提高酿醋行业资源利用率、减小环境污染均具有重要的意义。为此,采用单一流化床两步气化方法,以煤作为热载体与发热体,纯水蒸气作为气化介质,在自行研制的实验装置上进行了醋糟气化制备燃气的试验,探讨了气化温度(900~1 000℃)、水蒸气与醋糟质量比(1.23~3.57)对燃气组分(H2/CO、CO/CO2等)、产率、低热值等的影响。在实验研究的条件范围内,燃气中(H2+CO)含量为67.07%~73.72%,燃气产率为0.32~0.72m3/kg,低位热值为10 757.2~11 746.16kJ/m3。试验结果表明:①H2和CO是燃气中最主要的2种气体,随着气化温度的升高,燃气中H2与CO含量、CO/CO2值和燃气产率均增加,而CH4与CO2含量、H2/CO值和燃气低位热值则相应地减少;②随着水蒸气与醋糟质量比的增加,燃气中H2与CH4含量、H2/CO值、燃气产率和低位热值均增加,而CO含量呈现下降趋势。结论认为:该单一流化床两步气化系统能够稳定获得富含氢气的燃气,并可长时间平稳、安全、可靠地运行。     

生物质焦的制备及VOCs吸附性能研究

以生物质废弃物(稻壳、核桃壳、橘皮)为原料制备生物质焦吸附剂;采用水蒸气活化扩孔,以H₃PO₄或H₂O₂对生物质焦进行改性,强化其苯吸附性能;研究了生物质得焦率和吸附性能的影响因素。结果表明：随着热解温度的升高,3种生物质得焦率均逐渐降低,稻壳的得焦率明显高于核桃壳和橘皮;红外光谱分析证实3种吸附剂表面均含有C—H键,稻壳焦表面还存在大量的C—O键,而橘皮焦表面存在含有C≡N键的芳香族氰化物;3种原始生物质焦中核桃壳焦的苯吸附效率较高,稻壳焦相对较低,经过水蒸气活化扩孔后,稻壳焦的苯吸附脱除效率在处理60 min时仍能维持在85%以上,H₃PO₄改性稻壳焦的苯吸附脱除效率也达到80%以上,而H₂O₂改性的稻壳焦对苯的吸附性能未发生明显变化。     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

Simulation analysis of steam gasification of petroleum coke with CaO

Abstract

The work deals with the effect of calcium oxide adsorption on the production of hydrogen and methane in steam gasification of petroleum coke using Aspen Plus process simulator. The prediction accuracy of the proposed model is verified by comparing with the existing experimental results. The effects of water vapor flux, the mass ratio of calcium oxide to petroleum coke, pressure, temperature on hydrogen or methane gasification from petroleum coke steam are studied. The production of hydrogen from petroleum coke gasification requires a low temperature and low pressure environment, while increasing the flow of water vapor is beneficial to the production of hydrogen. Maximum H₂ volume fraction of 87.3% is obtained at a temperature of 600?°C, a pressure of 0.1?MPa, the mass of steam to petroleum coke is 1, and the mass of CaO to petroleum coke is 3. The H₂ and CO₂ volume fractions are found to be increased and decreased by 20% and 27.8% respectively, when compared with the corresponding non-CaO case. The production of methane from petroleum coke gasification requires a low temperature and high pressure environment, while decreasing the flow of water vapor is beneficial to the production of methane. Maximum CH₄ volume fraction of 63% is obtained at a temperature of 600?°C, a pressure of 1?MPa, the mass of steam to petroleum coke is 1, and the mass of CaO to petroleum coke is 1. The CH₄ and CO₂ volume fractions are found to be increased and decreased by 14.4% and 21% respectively, when compared with the corresponding non-CaO case.     

流化床内松木屑气化过程的MP-PIC数值模拟

基于多相质点网格(MP-PIC)方法建立了三维流化床内的生物质气化反应模型,考虑蒸发、挥发分析出以及均相、非均相反应等子模块,研究了松木屑在气-固强非线性耦合作用下的空间分布特性和高温热传递过程中的热物性分布规律,探究了不同的空气当量比(ER)、蒸汽生物质比(SBR)、气化温度对气化性能和气相热物性的影响规律。结果表明：可燃气体和焦炭的氧化反应促使气相温度升高,而低温蒸汽将自由空域的温度降低至约900 K;ER的增加提升了炉内的气化温度,减小了气体密度和比热容,然而过量的空气会降低气化性能和炉内温度;SBR的增大稀释了气化产物浓度;增加气化温度提升了H₂产率,但抑制了C₂H₄的生成。