煤焦油和原油层析色谱轻质组分分离及GC/MS特点分析

通过柱层析族组分分离将中温煤焦油、石蜡基原油和环烷基原油轻质组分进行有效分离,利用GC/MS对各组分化合物种类和相对含量进行定性定量分析。掌握原油和煤焦油组成特点,有利于快速对原油组成进行分析,避免因原油质量变化对装置运行和产品质量造成不良影响。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征重馏分油中多环芳烃化合物

建立全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法,利用该方法对重馏分油中多环芳烃进行详细表征,通过标准化合物的保留时间、质谱图和NIST谱库定性和半定量分析重馏分油中的多环芳烃和烷基取代多环芳烃,并研究结构和烷基取代基对多环芳烃加氢转化的影响。结果表明,不同结构、不同烷基取代位置和不同烷基取代数量的多环芳烃的加氢转化率有很大区别。全二维气相色谱-飞行时间质谱具有高分辨能力和高灵敏度,是分析表征复杂样品中目标化合物的强有力工具,将在石油的分子水平表征领域发挥重要的作用     

用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪分析东海平湖油气田A井轻质原油的尝试

尝试采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对东海平湖油气田A井花港组轻质原油进行了分析.共分离出了1784个化合物的谱峰,其中信噪比在100以上的有1643个;在nC6～nC8色谱段检测出了52个化合物,分离了9个以往技术无法分离的混合峰;在nC10～nC11色谱段检测出26个芳烃化合物;在nC10～nC13色谱段检测出了24个金刚烷类化合物.全二维气相色谱-飞行时间质谱仪具有很高的灵敏度和分辨率,若配合使用其软件的分类功能,该技术在有机地球化学研究领域会有更广阔的应用前景.     

石油及沉积有机质中C_1-和C_2-烷基二苯并噻吩鉴定及分布

根据标样共注实验、保留指数对比、结合化合物结构及性质,对石油和沉积有机质中二苯并噻吩类含硫多环芳烃化合物的C1-和C2-烷基取代的二苯并噻吩化合物进行了鉴定,确定了其在HP-5MS色谱柱上的保留指数。研究结果纠正了多个前人鉴定有误的异构体,完整、系统地确定了4个C1-和14个C2-烷基取代二苯并噻吩系列化合物的保留指数和色谱质谱出峰顺序,初步探讨了石油及沉积有机质中烷基二苯并噻吩化合物的分布特征。     

Y分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中焦组分的吸附模拟

选取分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应过程中不同结构类型和碳数的焦组分模型化合物,采用分子模拟方法计算模型化合物在Y分子筛孔道内B酸中心附近的稳定吸附构象,研究焦组分在Y分子筛孔道内的吸附能力差异性和堵孔效应。结果表明,不同结构类型焦组分的吸附能力由强到弱的顺序依次为烯烃类、烷基苯类、烷基萘类、烷烃类、烷基环己烷类、烷基萘烷类;焦组分碳数的增加对焦组分与B酸中心之间的相互作用并无影响;直链类焦组分对Y分子筛的孔道内呈二维空间占据,环状类焦组分对Y分子筛的孔道内呈三维空间占据,而双环类焦组分在X方向上对所在12元环孔道的径向空间占据更大,堵孔效应更明显。     

柯克亚地区凝析油轻烃地球化学特征

柯克亚凝析气田是塔里木盆地主要的凝析气田,通过色谱指纹技术对柯克亚地区不同层位的32个油样的轻烃进行了分析,结果表明:甲基环已烷指数总体低于50%,轻烃MCYC6＜40%,nC7＞65%,上述轻烃特征都反应了一种典型海相油特征,说明该区凝析油可能来自石炭-二叠系源岩.该区凝析油除K12井外,均未检测到芳烃化合物.轻烃蚀变星图分布模式和庚烷值、异庚烷值分布特征都反应该区凝析油可能遭受了水洗等多种次生变化.     

催化裂化柴油中多环芳烃加氢转化的分子水平表征

基于GC-FID/MSD对LTAG工艺开工调试过程中的催化裂化柴油及其加氢生成油进行详细的分子组成表征,通过质谱图解析、NIST谱库检索、沸点规律及保留时间文献对照等,结合内标法实现该催化柴油及其加氢生成油中的萘类、菲类和蒽类等多环芳烃以及四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分子定性和半定量分析。结果表明,催化柴油及其加氢生成油中C0~C3-萘类和C0~C3-菲/蒽类化合物的分布变化可直观反映LTAG技术加氢单元实现了多环芳烃的高效加氢转化,而四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分布变化则直观体现出LTAG技术加氢单元实现了对多环芳烃加氢转化深度的有效控制,这将利于催化裂解单元多产高辛烷值汽油和轻芳烃产品。     

石脑油单体烃和族组成分析

采用毛细管色谱法绝对保留时间定性分析石脑油单体烃和族组成较困难。本文介绍了选用色质联用、数据库软件、文献数据等综合手段对未知色谱峰定性，并将定性结果和相应谱峰的保留时间编成校正表和运行程序，从而实现毛细管色谱法对石脑油样品中单体烃和族组成的定性、定量分析。并给出测定结果的绝对误差和标准偏差。     

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。     

前处理方法对原油中金刚烷化合物定量的影响

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地不同密度原油中金刚烷化合物的含量，探讨了族组分分离法和直接进样法2种前处理方法对金刚烷化合物测定的影响。族组分分离法会造成原油中金刚烷类化合物含量损失，特别是密度相对小的单金刚烷类损失更大，但族组分分离方法有利于低熟原油中低含量、受挥发作用影响较小的双金刚烷类化合物的富集，更有利于仪器检出。族组分分离法对金刚烷异构化指标影响较小，对应用更为重要的浓度指标影响较大，因此在进行金刚烷类化合物分析时应尽量避免复杂的前处理，减少金刚烷类化合物的损失。选择直接进样法是测定正常油、轻质油和凝析油中金刚烷类化合物的最佳前处理方法，对于部分低熟原油样品可考虑使用族组分分离法进行处理。      

准噶尔盆地乌夏地区生物降解原油中饱和烃组成解析

运用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)结合全二维气相色谱/氢火焰离子检测(GC×GC/FID)实现了对准噶尔盆地乌夏地区不同生物降解程度原油饱和烃复杂混合物成分的分析研究,提升了对生物降解原油组成及成因机理认识。结果显示:①乌夏地区生物降解原油中不可识别混合物主要由烷基取代环状化合物及其同系物组成,这些环状化合物主要以六元环为基本单元,包括单环烷烃(类胡萝卜烷)、双环烷烃(十氢化萘,脱-A,B环-甾烷)、三环烷烃(菲满类、三环萜烷、断甾烷)和金刚烷类、四环烷烃(甾烷、断藿烷、四环萜烷)和五环烷烃(藿烷、25-降藿烷)等六大类化合物;②不同生物降解原油中饱和烃总量变化不大,饱和烃中不同族系化合物随着生物降解作用增强呈现此消彼长的变化规律,在重度生物降解阶段,双环烷烃存在大量同系物及同分异构体,可能是微生物作用新生成的化合物,并且由于自身较强的抗生物降解能力,使双环烷烃成为饱和烃的优势成分,占饱和烃总量的50%左右,而多环烃类化合物含量随着生物降解程度逐渐增加,主要是由抗降解能力相对较强的高环数化合物的逐渐富集形成。     

A Comparison of Normal and Reversed Phase Columns in Oil Analysis by Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography With Time-of-flight Mass Spectrometry

Four typical crude oil samples collected from the Junggar Basin of northwest China were analyzed by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS) under different experimental conditions, which include normal phase column system (nonpolar × polar) and reversed phase column system (polar × nonpolar). A comparative study was conducted on the general chromatogram features, and chromatogram features of saturate and aromatic hydrocarbons. Analytical results show that the normal phase (NP) column system has higher resolution for the identification of high molecular weight polycyoalkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons, while the reverse phase (RP) column system has higher separation on the saturate hydrocarbons, especially on medium-low molecular weight iso-alkanes and cycloalkanes. In addition, the RP system can also meet the separation requirements of aromatic compounds, by the extraction of diverse organic compounds by characteristic ions. Therefore, the RP system has special advantages in the analysis of medium-low molecular weight hydrocarbon compounds in crude oil, and can be applied more widely in the future besides the presently common use of the NP system.     

石油样品中金刚烷类化合物的定量分析新方法

在用全二维气相色谱-飞行时间质谱定性石油样品中的金刚烷系列化合物基础上，建立了一套包括前处理方法在内的用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器定量分析石油样品中金刚烷类化合物的新方法。该方法利用全二维气相色谱正交分离的特点，使得常规的金刚烷系列化合物在色谱条件下就能很好地分离，实现了该类化合物的色谱定量分析。为减少前处理过程中低碳数金刚烷类化合物的挥发损失，新方法中对现有的石油样品饱和烃馏分的分离方法进行改进，建立了用小柱法分离收集饱和烃前馏分的方法，具有所需样品量少、分析时间短、实验耗材少的特点，金刚烷回收率满足色谱定量分析的需要。与传统的色谱-质谱定量方法相比，全二维色谱定量方法分离度高，重复性好，对内标物质要求低，7次实验的相对标准偏差小于5%，满足复杂体系的分析要求。      

FCC油浆精制前后焦化蜡油产物的组成和结构分析

运用GC-FID/MS和NMR从分子水平表征FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的详细组成和结构。对其中121种芳烃单体化合物进行分子识别,基本实现该焦化蜡油中多环芳烃、氢化多环芳烃、噻吩和咔唑以及这些化合物的烷基取代物的定量,并考察了油浆精制前后焦化蜡油的结构及其变化。结果表明,尽管FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的烃族组成相近,但化合物组成和结构有较大变化。FCC油浆精制后再焦化,蜡油产物中无取代母核多环芳烃加氢转化及缩合减少,烷基桥链的多芳核结构裂化减少,硫、氮杂原子芳香化合物被较多地脱除,C₁和C₂取代芳烃、单环芳烃以及环烷芳烃含量增加,说明加氢精制对FCC油浆延迟焦化过程有利,其焦化蜡油产物的组成和结构得到改善。     

塔里木油田水溶重烃研究及其应用

采用有机溶剂定量萃取方法,从塔里木油田水中分离得到溶解重烃。通过气相色谱、气相色谱—质谱、稳定碳同位素等分析手段,可鉴定出这些溶解重质烃(>C₇)部分组成,主要为中长链正、异构烷烃,也包括烷基甲苯、烷基环已烷系列,其组成和碳同位素分布范围与油藏中原油类似,表明油田水中溶解重烃的来源及其分布与油藏有着直接的联系。对油田水中溶解有机物的研究,可以获得有关油(气)显示的信息,指示邻近油气藏的存在,判断外来污染情况,并为油气运移、聚集方向和路径的确定提供一种新思路。     

Evaluation of different pretreatment methods before individual carbon and hydrogen isotope analysis of crude oil

This study presents the difference in gas chromatograms and stable isotope values of hydrocarbon compounds after different pretreatment methods including both traditional column chromatography (TCC) and solid phase microextraction (SPME) separation. The results were as follows: (1) Except for condensate oil, the gas chromatography of analyte obtained by the two methods shows distinctively different characteristics. (2) We did not observe significant carbon and hydrogen isotope fractionation for the same sample after it was treated by the two methods. (3) When conducting compound-specific isotope analysis (CSIA) of crude oil, we can combine two methods to achieve the isotope analysis and obtain more abundant geochemical information.     

延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的分布特征

采用全二维气相色谱飞行时间质谱法（GC×GC-TOFMS）对延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物分布特征进行分析,共鉴别出340种烃类化合物、144种含氮有机物、69种含硫有机物及60种含氧有机物,分别占有机污染物的质量分数为60.20%,11.77%,15.42%,8.09%。其中,烃类化合物中芳烃占比最大;含氮有机物主要是芳杂环化合物和芳香胺类;含硫有机物主要为含硫杂环化合物,且以苯并噻吩类、苯并萘并噻吩类、二苯并萘并噻吩类、菲并噻吩类、萘并噻吩类等含硫多环芳烃为主;含氧有机物以酚类化合物为主。芳烃、含氮芳杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物等有机污染物的分子结构稳定、毒性大、可生化性差,是放空塔塔顶冷凝水有机负荷消减的关键。     

渤海湾盆地黄骅坳陷古生界煤成凝析气藏特征、主控因素与发育模式

近年来,黄骅坳陷乌马营潜山二叠系碎屑岩和歧北潜山奥陶系碳酸盐岩取得高产煤成凝析气流,证实古生界潜山具有良好的凝析油气勘探潜力。系统分析了黄骅坳陷古生界凝析气藏的地质特征、流体性质、成藏主控因素等,剖析了典型古生界凝析气藏储-盖组合、煤系烃源岩生烃期次、油气充注期次及凝析气藏成因,明确了古生界煤成凝析气藏的发育模式。研究认为黄骅坳陷古生界发育多套优质储-盖组合,为凝析气藏的形成提供了优越的储集与保存条件。石炭系—二叠系煤系烃源岩于早白垩世、晚新生代两期生烃,具有"早油晚气、晚期为主"的生烃特点,是形成凝析气藏的关键因素。油气两期充注成藏,早期以原油充注为主,晚期以天然气充注为主,以晚期充注为主,晚期天然气对早期古油藏进行气侵改造,形成凝析气藏。建立了"两期生烃、早油晚气、气侵成藏"的成藏演化模式,构造稳定期与生烃高峰期相匹配,利于凝析气藏的大规模保存。黄骅坳陷古生界煤成凝析气藏的勘探发现与理论认识,对于渤海湾盆地石炭系—二叠系发育区开展凝析油气勘探具有重要指导与借鉴意义。     

塔里木盆地顺托果勒低隆起顺托1井区油气成藏模式

塔里木盆地顺托1井区奥陶系碳酸盐岩与志留系碎屑岩层系均获得油气流,为受同一条断裂沟通的2套油气藏,但2套油气藏的地层温度、地层压力系数与油气性质均存在较大差异。通过油气性质、饱和烃色谱、饱和烃色谱—质谱、芳烃色谱—质谱与同位素等地球化学特征对比分析,认为两者为油源相同、多期充注、相互关联的2套油气系统。结合断裂活动期次、断裂活动强度、油气垂向分布特征、油气运移方向及油气充注期次研究,进一步明确志留系油藏主要成藏期为海西晚期,而奥陶系凝析气藏主要成藏期为喜马拉雅期。主要成藏时期断裂的活动强度决定了该区油气富集层系,并初步建立了该区“垂源与侧源供烃、断层垂向输导、断裂活动强度控层、下部圈闭优选聚集”的油气成藏模式。