淮南潘集、张集煤矿次生生物气地球化学特征

研究淮南煤田不同矿区煤层气的成因类型对于整个煤田煤层气的勘探开发意义重大。为此，利用地质和地球化学相结合的方法，对淮南煤田主要矿区--潘集煤矿和张集煤矿煤层气的成因类型进行了深入研究。结果表明：该区煤层气组分表现出了甲烷含量高、重烃和二氧化碳含量低的干燥气体的特征，与国内外含次生生物成因煤层气的组分特征一致。虽然该区煤岩的热演化程度已处于热成因气的生成阶段，但煤层气的δ¹³C₁值的总体分布范围为-56.7‰～-67.9‰，仍属于生物成因气的分布范围。煤层气的δ¹³C₂值主要分布在-22‰～-29‰，反映了乙烷的热成因特征，指示了该区的煤层气为热成因乙烷和微生物成因甲烷的混合。淮南煤田具有适合的煤阶、区域强烈隆升使煤层被抬升到浅部、地表水渗入煤层、生物气生成的最佳温度等次生生物成因煤层气生成的有利地质条件。因此，有利的地质条件、煤层气的组分与同位素显示的特征，相互印证了淮南煤田煤层气中有次生生物气存在的事实。     

含次生生物成因煤层气的碳同位素组成特征——以淮南煤田为例

淮南煤田煤层气属于热成因和次生生物成因气的混合气。不同矿区和不同煤层中煤层气的δ13C₁值有明显的不同,这主要是由于现今淮南煤田的煤层气藏中后期生成的次生生物气与残留在煤层中的热解气混合比例不同造成的。研究显示,淮南煤田煤层气的δ13C₁值明显轻于我国热成因煤型气和世界主要地区煤层气的δ13C₁值,表现出了含次生生物成因煤层气的δ13C₁值的变化特征;而δ13C₂值明显与我国热成因煤型气和世界主要地区煤层气的δ13C₂值处于同一分布范围,表现出了热成因气δ13C₂值的特征。淮南煤田煤层气的δ13C_CO2值反映出煤层气中的CO₂主要为煤热解而来,部分是次生生物气生成过程中,经过了微生物的还原作用而残留的CO₂。      

鄂尔多斯盆地东缘韩城地区煤层气地球化学特征及其成因

鄂尔多斯盆地东缘韩城地区虽是我国第二个大规模投入商业开发的煤层气区,但对其煤层气的地化特征和成因还未形成系统认识。为此,采集了该区井口排采气、煤样、钻井煤心解吸气样和井口排采水共78件样品,并对样品进行了组分、稳定碳同位素等系列分析。实验数据表明,该区煤层气具有以下特征：石炭-二叠系煤层气组成以CH₄为主,重烃和CO₂含量很低,气体湿度（C₂⁺）介于0.014%~2.880%;甲烷碳同位素值（δ¹³C₁）分布范围小,介于-42.978‰~-32.200‰,随深度的增加而变大,与R_o呈正相关关系;乙烷碳同位素值（δ¹³C₂）介于-21.619‰~-9.751‰。δ¹³C₁偏轻、δ¹³C₂偏重：可能是受解吸-扩散过程中同位素分馏作用的影响而造成δ¹³C₁变轻的。最后,根据该区煤层气的演化过程,结合Whiticar图版,综合分析认为该区煤层气成因类型以热降解气为主,且系经过解吸-扩散同位素分馏效应改造的次生热成因气。     

徐家围子断陷深层天然气的成因类型研究

松辽盆地深层砾岩和火山岩储层中的天然气地球化学分析表明，气组分以烃类为主，甲烷含量一般大于84.9%,最高达98.63%，表现为高-过成熟干气特征；天然气烷烃碳同位素值变化大，其中甲烷δ¹³C₁为-15.49‰～-54.57‰，一般为-25‰～-28‰，乙烷δ¹³C₂分布在-10.88‰～-4.17‰，一般为-24‰～-27‰，反映深层天然气成因类型复杂、但以煤型气为主的特征。天然气组分碳同位素系列除少部分为正常系列外，大部分具有反转或倒转特征，可能是多套源岩在不同成熟阶段生成的天然气的混合结果。根据天然气重烃分析和源岩吸附气重烃分析，讨论了松辽盆地深层几套烃源岩对天然气成藏的贡献比例。     

次生生物甲烷与生物降解作用的判识——以准噶尔盆地腹部陆梁油气田为例

“次生生物气”是指原油遭受生物降解后生成的天然气,由于其成分几乎全部为甲烷,因此又称为“次生生物甲烷”。以准噶尔盆地陆梁油气田为例,基于天然气组分和稳定碳同位素组成,结合伴生原油的轻烃地球化学特征,系统研究了次生生物甲烷和生物降解作用的判识方法。研究表明：当热成因天然气与次生生物甲烷混合时,甲烷碳同位素组成变轻,天然气组分变干。同时,此类天然气通常与埋深(地温)和生物降解油藏密切相关。通过原油的轻烃化合物特征可以有效判别油藏是否遭受生物降解。次生生物甲烷的生成常常还伴随着原生热成因气中重烃气组分的选择性降解,造成天然气干燥系数变大,重烃气碳同位素组成富集¹³C,甚至发生倒转。目前使用的各类天然气成因判识图版只适用于原生热成因气,使用时必须充分考虑是否存在各类次生改造作用的影响。     

鄂尔多斯盆地奥陶系原生天然气地球化学特征及其对靖边气田气源的意义

通过对鄂尔多斯盆地余探1井奥陶系天然气气源分析,来重新认识靖边气田风化壳气藏气源。余探1井奥陶系烃源岩地球化学特征及天然气碳同位素对比分析发现,中奥陶统乌拉力克组有机碳含量(TOC)在0.30%~1.16%,平均为0.51%,暗色泥岩厚度52.59 m,可以成为有效烃源岩;天然气甲烷的碳同位素组成明显偏轻,δ¹³C₁值在-39.11‰~-38.92‰,乙烷的碳同位素较偏重,δ¹³C₂在-27.26‰~-27.17‰,如果根据乙烷碳同位素来判别,应具有煤成气特征。然而,烃源岩热模拟实验计算的天然气成熟度(R_o=1.86%~1.89%)与烃源岩实测的热成熟度(R_o=1.83%~1.92%)基本一致,都具高热演化特征。从气藏储、盖配置关系上看,气藏上覆奥陶系泥岩厚度大,上古生界煤成气难以混入;天然气偏轻的甲烷碳同位素特征与碳酸盐岩生油岩的甲烷热解气碳同位素组成相似。这些证据表明,余探1井奥陶系天然气应具有油型气的特征。以余探1井奥陶系天然气作为鄂尔多斯盆地油型气端元,对靖边气田中-北部及南部地区天然气碳同位素组成对比分析,结果表明:(1)甲烷碳同位素应作为判识鄂尔多斯盆地奥陶系天然气气源的主要指标,δ¹³C₁小于-38‰是靖边气田风化壳气藏油型气的判别标志;(2)靖边气田整体仍以高成熟混合型煤成气为主,但油型气混入比例南部地区大于中部及北部地区;(3)乙烷次生裂解作用可能是造成奥陶系油型气乙烷碳同位素偏重的主要原因。     

四川盆地东北部马路背地区上三叠统须家河组天然气地球化学特征及气源

依据天然气化学组分及碳、氢同位素等地球化学资料,分析了四川盆地东北部马路背地区上三叠统须家河组天然气地球化学特征、天然气成因及来源。研究表明,马路背地区须家河组天然气组分以甲烷为主,含量介于92.60%~99.04%,平均为97.59%,干燥系数普遍高于0.990 0,平均为0.992 2,热演化程度较高;与邻区须家河组天然气对比,马路背地区须家河组天然气碳同位素明显具有甲烷碳同位素偏重、乙烷碳同位素偏轻的特征,δ¹³C₁值介于-33.70‰~-28.60‰,平均为-30.88‰,δ¹³C₂值介于-36.40‰~-28.90‰,平均为-33.11‰,甲烷和乙烷碳同位素多表现为倒转分布。天然气成因鉴别及气-源对比研究表明,马路背地区须家河组天然气为Ⅲ型和Ⅱ型干酪根生成的煤型气和油型气的混合热成因气,天然气主要来源于上三叠统须家河组煤系烃源岩及上二叠统吴家坪组海相烃源岩,甲烷和乙烷碳同位素倒转正是煤型气及油型气混合所致。马路背地区须家河组天然气高产富集与该区海相、陆相烃源岩双源供烃及深大断裂有效沟通海相、陆相多套优质烃源岩关系密切,沟通海相、陆相烃源岩的通源断裂在该区天然气成藏富集及后期调整改造方面具有重要作用。     

曾母盆地中部地区天然气与凝析油地球化学特征及成因

在广泛收集和总结前人资料的基础上,依据曾母盆地中部地区10个天然气样品的地球化学组成及碳同位素组成特征,系统分析了天然气地球化学特征及成因;同时对与天然气相伴生的凝析油的生物标志化合物特征进行分析,探讨了其油源。研究表明,曾母盆地中部地区天然气中烃类气体以甲烷为主,干燥系数(C₁/C _1-5)值介于0.68~0.97之间,既有干气也有湿气,天然气碳同位素具有正序列排列特征,其中δ¹³C₁值介于-45.6‰~-31.5‰之间,δ¹³C₂值介于-32.7‰~-24‰之间,δ¹³C₃值介于-30.1‰~-23.4‰之间,为干酪根初次裂解的有机成因气,既有油型气,又有煤型气;而非烃类气体以CO₂和N₂为主,含量介于11.44%~80.18%之间,且CO₂碳同位素值较高,介于-10.8‰~-2.4‰之间,为无机成因;与天然气伴生的凝析油具有较高的姥植比,高含量的奥利烷和双杜松烷,与盆地内发育的煤系泥质烃源岩地球化学特征具有较好的可比性,表明凝析油油源为煤系烃源岩。     

渤海海域蓬莱19-3油田原油生物降解气地球化学特征与成因

渤海海域已有天然气地球化学特征显示稠油降解气普遍与稠油油藏相伴生，其探明储量约占天然气总探明储量的12 % 。渤海湾盆地复杂的构造演化使生物气藏背景多样化，也使渤海海域生物气成因类型不清，其地球化学特征和成藏条件不甚明确。与非稠油降解气相比，稠油降解气中甲烷含量高、干燥系数大，以干气为主，并含有一定量的二氧化碳和氮气，甲烷碳同位素值偏轻，δ¹³C₁介于-35 ‰~-55 ‰，丙烷碳同位素值偏重，具有同位素倒转现象，二氧化碳碳同位素值重，δ¹³C_co2介于-10 ‰ ~20 ‰ 。原油降解气的生成是喜氧微生物和厌氧微生物共同作用的结果，有效的石油生物降解作用通常发生在温度低于80℃的储层中，因此地层温度控制了微生物降解原油生成原油降解气的发生范围，此外，含油气系统内的地层水也是重要的地质影响因素，中—低矿化度的NaHCO₃型或CaCl₂型地层水有利于微生物的繁殖进而对原油降解生成甲烷。生物降解气是微生物代谢活动的产物，所以降解气的规模是由油藏规模决定的。在渤海海域，储层温度与地层水类型适宜、油藏规模巨大的蓬莱19-3油田最具备大规模生成稠油降解气的条件。渤海目前已发现原油地质储量约36.4×10⁸t，其中埋藏深度在2 000 m以内的原油地质储量约为27.7×10⁸t，根据原油的生物降解模拟实验，1 m³原油每天可产生0.14~0.62 m³甲烷气体，每年可产生52.01~255.5 m³甲烷气体，若深度2 000 m为原油降解界限，据此估算渤海海域每年最多可产原油降解气0.66×10¹²m³，具有非常大的勘探潜力。     

低熟气地球化学特征与判识指标

从目前的研究来看,低熟气的源岩母质类型主要以有机质丰度较高的Ⅲ型煤系为主。低熟气热演化程度（R_O）值在0.4％～0.8％之间,根据煤型气CH₄碳同位素组成与热演化程度R_O之间的“二阶模式”关系,煤型气CH4碳同位素组成应该分布在-54‰～-39‰之间,目前发现的低熟气CH₄碳同位素组成主要集中在-49‰～-39‰之间。一般认为煤型气的C₂H₆碳同位素组成重于-28‰,但是,当考虑低熟气时,将这一指标定为-29‰更为合适。根据煤型气CH₄碳、氢同位素关系,低熟煤型气的CH4氢同位素组成分布在-300‰~-216‰之间. 天然气轻烃参数中,低熟煤型气的庚烷值分布在16％～22%之间,异庚烷值分布在2.2～5.0之间。生物气不仅在CH₄、C₂H₆碳同位素组成上与低熟气存在明显的差别,同时在轻烃含量的参数上也存在明显的差别。     

川西北地区泥盆系天然气沥青地球化学特征及来源示踪

四川盆地西北部地区首次在中泥盆统观雾山组白云岩储层中获得工业气流,天然气来源备受关注。应用地球化学分析技术开展了泥盆系天然气、沥青、油砂及烃源岩地球化学特征综合研究。结果表明：泥盆系天然气是以烃类气体为主的二次裂解型干气,甲烷含量>94%,含痕量乙烷、丙烷及少量的氮气、二氧化碳等非烃气体;天然气δ¹³C₁值为-32.3‰~-31.9‰,δ¹³C₂值为-28.6‰~-28.4‰,δ²H₁值为-141‰~-138‰,为以腐泥型为主的混合型气。泥盆系井下沥青正构烷烃和烷基环己烷均具双主峰特征,生物标志化合物分布正常;野外剖面的沥青、油砂遭受强烈的生物降解作用。沥青、油砂与烃源岩的饱和烃、芳烃生物标志物特征对比表明,泥盆系油气来源于下寒武统筇竹寺组和下二叠统烃源岩,以筇竹寺组为主。研究成果对川西北地区天然气的进一步勘探部署和决策具有重要的指导意义。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩现场解吸气特征及地质意义

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩具有良好的气体显示，是四川盆地外页岩气新的勘探区。通过对2口页岩气探井共64块水井沱组页岩的含气性现场解吸，测定了解吸气含量、气体组分、解吸气碳和氢稳定同位素组成，分析了解吸气组分变化、解吸过程中气态烃和二氧化碳同位素的变化，同时探讨了页岩气赋存状态、气体稳定同位素倒转特点及其地质意义。研究结果表明：水井沱组页岩现场解吸气含量为0.32~5.48 m³/t，连续含气量大于2 m³/t的地层厚44.05 m，含气性与TOC有很强的正相关性；解吸气甲烷含量为81.90%~95.48%，乙烷含量为0.78%~3.95%，含微量丙烷，为典型的干气；非烃气体中氮气含量稍高，平均约为6.7%，二氧化碳含量低于1%，不含H₂S；吸附气占50%~60%，游离气占40%~50%。解吸早期吸附性弱的CH₄和N₂先脱附出来，吸附性强的C₂H₆和CO₂后脱附出来，至解吸结束仍有相当量的C₂H₆和CO₂未脱附出来。解吸过程中碳、氢同位素均发生变化，δ¹³C_CH4变化范围为-39.92 ‰~-25.86 ‰，δ¹³C_C2H₆为-41.57 ‰~-39.34 ‰，δ¹³C_C3H₈为-40.89 ‰~-35.46 ‰，δ¹³C_CO2为-23.42 ‰~-19.23 ‰；δD_CH4为-136.90 ‰~-128.00 ‰，δD_C2H₆为-160.45 ‰~-155.30 ‰；由于同位素的质量分馏效应，解吸过程中残留的甲烷碳同位素增大了5.15 ‰~13.33 ‰，甲烷氢同位素增大1.64 ‰~8.90 ‰，乙烷碳、氢同位素和二氧化碳的碳同位素基本不变。气体碳同位素分馏还受页岩物性的影响，大的孔隙体积引起更显著的甲烷碳同位素分馏效果，同时还引起乙烷体积含量的差异。利用解吸半量体积所取气样的同位素值代表全部气体的平均值，δ¹³C_CH4平均值为-33.19 ‰，δ¹³C_C2H₆平均值为-40.04 ‰，δ¹³C_C3H₈平均值为-39.07 ‰，页岩气表现出δ¹³C_CH4 > δ¹³C_C2H₆且δ¹³C_C3H₈ > δ¹³C_C2H₆、δD_CH4 > δD_C2H₆的同位素"倒序"特征。与威远地区下寒武统筇竹寺组类似，宜昌地区水井沱组页岩气同样处于气态烃同位素反转阶段的早期，具有多源复合热成因气的特点。     

四川盆地东北地区下寒武统海相页岩气成因: 来自气体组分和碳同位素组成的启示

通过对四川盆地东北地区下寒武统海相页岩的现场解吸,获取气样并进行了组分和稳定碳同位素分析。结果表明,页岩气的甲烷含量介于96.39 % ~98.83 % ,其他组分含量较少;各组分相对含量随着解吸时间和累积解吸气量呈现规律性变化,该变化规律可能为泥页岩对不同气体吸附能力的差异所致。页岩气甲烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₁)在-32.20 ‰ ~-29.50 ‰ 之间,乙烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₂)介于-37.70 ‰ ~-36.60 ‰ ,所有气样均有δ¹³C₁>δ¹³C₂的"逆序"特点,这可能是在高成熟阶段,液态烃裂解气与早期生成的干酪根裂解气混合作用所致。随解吸时间增加,δ¹³C₁约有2.3 ‰ 的分馏,这可能与气体在解吸过程中的扩散作用有关。     

GEOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF NATURAL GAS AT GIANT ACCUMULATIONS IN CHINA

A total of six giant gasfields each with proven reserves of more than 100 billion cubic metres are present in the Ordos and Tarim Basins, China. The gasfields are Sulige, Yulin, Wushenqi, Da'niudi and Jingbian in the Ordos Basin, and Kela 2 in the Tarim Basin. In this paper, we report on the geochemical characteristics of the natural gas at these fields based on studies of gas composition (150 samples), together with stable isotope data (143 samples) and helium isotope data (21 samples). Results show that the gases have high contents of C_1-4 alkanes (generally over 90%) and minor contents of CO₂ (below 3%). The generally high δ¹³C values of C₁-C₄ hydrocarbons indicates a significant contribution from humic source rocks such as Permian-Carboniferous and Mid-Lower Jurassic coal measures. δ¹³ C₁, δ¹³C₂, δ¹³C₃ and δ¹³C₄ values for gases in Upper Palaeozoic reservoirs were -35 to -32‰, -28 to -24‰, -27 to -24‰, and -23.5 to -22‰, respectively. The δ¹³C_iC4 value is higher than that of the δ¹³C_nC4•
He³/He⁴ ratios vary from 10^-7 to 10^-8, indicating that the helium is of crustal (as opposed to mantle) origin. The CH₄/ He³ ratio is 10¹⁰ - 10¹¹, indicating that the CH₄ is of biogenic origin. None of the data is consistent with an abiogenic origin for gas in the Ordos Basin.     

碳同位素组成异常的天然气成因探讨——以辽河坳陷东部凹陷为例

天然气碳、氢同位素组成特征是判识天然气成因类型、进行气源对比、确定天然气成熟度等的有效地球化学手段.研究认为,甲烷的碳同位素组成主要受源岩母质类型和热演化的影响,乙烷、丙烷等重烃的碳同位素组成主要取决于源岩有机质的碳同位素组成,同时也明显受热演化程度的影响.在辽河坳陷发现一类碳同位素组成异常的天然气,分布于辽河坳陷东部凹陷南部地区,其甲烷的碳同位素δ13C₁值为-44‰～-40‰,乙烷δ13C₂值为-13‰～-6.6‰,丙烷δ13C₃值为-6.1‰～+3.3‰.该类天然气的乙、丙烷异常富集重碳同位素,到目前为止,在天然气藏中还是首次发现.根据地球化学资料和地质背景分析认为,该天然气应该属于无机气和有机气的混合气体.      

准噶尔盆地东部侏罗系烃源岩和天然气地球化学特征及低熟气勘探前景

对准噶尔盆地东部侏罗系烃源岩有机地球化学特征进行了研究,结果显示准噶尔盆地东部侏罗系烃源岩有机碳含量分布范围广泛,TOC为0.13%~81.06%,烃源岩评价为差—中等生油潜力,但生气潜力较大;镜质体反射率Ro分布和与热演化程度相关的生物标志化合物参数(OEP值、CPI值、甾烷和藿烷异构化参数、甲基菲指数等)表明大多数烃源岩处于未成熟—低成熟热演化阶段;有机质类型以III型为主,部分八道湾组和西山窑组烃源岩为II2型。此外,对准噶尔盆地东部侏罗系天然气组分和碳同位素组成分析结果表明,侏罗系天然气以烃类气体为主,甲烷含量为65%~98%,C1/C1-5为0.62~0.98,以湿气为主,碳同位素组成分布范围较广,其中甲烷同位素组成δ13 C1值为-50.7‰~-28.2‰,乙烷δ13 C2为-32.5‰~-23.7‰,丙烷δ13 C3值为-30.6‰~-21.6‰,以煤型气为主,仅三台—北三台地区天然气显示为油型气-煤型气混合的特征。在对准噶尔盆地东部地区侏罗系煤系烃源岩和天然气样品分析的基础上,通过与吐哈盆地典型低熟气区烃源岩和天然气地球化学特征对比认为准噶尔盆地东部阜东和三台—北三台地区已形成一定规模的低熟气聚集,具有巨大的勘探潜力,是准噶尔盆地低熟气有望取得突破的重点地区。     

四川盆地天然气的碳同位素特征

四川盆地发育10多个产气层系、6套主要气源岩。文中研究了不同地区不同产层的碳同位素组成特征。大多数气样的δ13C具有正碳同位素系列(δ13C₁<δ13C₂<δ13C₃<δ13C₄),显示出有机成因特征。一些样品中甲乙烷碳同位素倒转(δ13C₁>δ13C₂)可能是由于不同源岩或不同成熟度的气混合的结果。盆地中相同成熟度油型气的δ13C比煤成气的轻。CO₂的δ13C也具有生物成因的特征。